透明、无色、不含二氧化钛的β石英玻璃陶瓷材料的制作方法

专利名称：：透明、无色、不含二氧化钛的β石英玻璃陶瓷材料的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及玻璃陶瓷材料、其前体玻璃、包含玻璃陶瓷材料的制品和制造玻璃陶瓷材料的方法。特别是，本发明涉及包含卩石英作为主要结晶相的、在可见光谱上基本透明、无色的玻璃陶瓷材料、及其前体玻^#料，包含其的制品和其制造方法。
背景技术：
：在许多出版物特别在W.Hoeland和GBeall，"玻璃陶瓷技术(GlasS"Ceramictechnology)",美国陶瓷协会(Am.Ceram.Soc)，韦斯特维尔市(Westerville)(2002)，88-96.页中己经描述了含有(3石英固溶体作为主要结晶相、具剤氐热膨胀系数(CTE)的透明玻璃陶瓷材料。通常通过热处理前体玻璃(更通常所述玻璃组分的混合物矿物原料，这种玻璃的前体)获得所述玻璃陶瓷材料，其组成为LiOrAlA-Si02(LAS)类型。戶脱热处理包括成核阶段，之后是晶体生糊介段。制造由(3石英玻璃陶瓷第幌的制品通常包括三个主要连续步骤第一步骤熔融批料，例如原料和/或碎玻璃的混合物，通常在1550'C-175(TC进行；第二步骤冷却所获得的熔融玻璃并将所获得的熔融玻璃成型为所需形状；第三步过适合的热处理(包括上述成核和晶体生长阶段)对成型的冷却玻璃进行结晶或陶瓷化。包括(3石英固溶体作为主要结晶相、并具有不同透光度和基本上无色的玻璃陶瓷材料是已知的。例如，美国专利3，252，811、3,977,886、4,093,468、5,017,519和6750167及DE1,496,497、JP06-96460和JP2001-348250均涉及这种玻璃陶瓷材料。特别的，目前要求的本发明可被认为^j"JP06-96460中所述材料的^t。戶脱文献中给出的范围大，即Si02范風也没有关于MgOZnO含量的具体教导。所有剩列的组成包括As203，一鲍括？205。与JP06-96460教导的相反，本发明的发明人发现一种组成范围，其中明确不需要AS203进行澄清，除其它措施外，使用特别规定量的MgO和ZnO促进熔融过程，改善光学性能。5目前基本上透明、基本上无色的玻璃-陶瓷商用产品趋于在可见光谱具有不希望的颜色色调。故而需要包含卩石英固溶体作为主要结晶相的透明、无色玻璃-陶瓷。
发明内容根据本发明的第一方面，提供一种含有P石英固溶体作为主要结晶相、基本上无色、透明玻璃陶瓷材料，基于全部组成的氧化物，其基本上由以重量百分比表示的以下组分组成Si02:66-72A1203:18.3-24Li20:2.2-5Zr02:2-5Sn02:>0.4-3Ce02:0-1WO3+MoO3:0-<lCeO2+WO3+MoO3:0-<lNb205:0-3Ce02+W03+Mo03+Nb205:0-3MgO:0-3ZnO:04，MgQfZnO:2.24.6SrO:0-2.5BaO:0-2.5K2ONa20:0-<lGd203+La203+Ta205+Y205:04Nd203+Er203:0-0.1禾口FeA:<0.04;所述组合物基本上不含二氧化钛、砷氧化物、锑氧化物和磷酸盐，除其不可避免的痕量外。根据本发明玻璃陶瓷材料的某些实施方案，基于全部组成的氧化物，材料基本上由以重量百分比表示的以下组分组成；6Si02:67.7-70.7Al203:18.7-21Li20:2.5-3,6Zi02:2.4-3.8Sn02:0.6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-O.6Nb205:0-1MgO:0-3ZnO:04，MgO+ZnO:2.24.6SrO:0-<BaO:0-<lK20:0-<0.8Gd203+La203+Ta205+Y205:0-2Nd203+Er203:0"0.06和Fe2O3<0.02。根据本发明玻璃陶瓷材料的某些实施方案，可能是或可能不^i:述具体实施方案，组合物中MgO、ZnO、SiO和BaO重量百分比是(i)MgOZnO:2.74.4;禾口/或(ii)ZnQfBaO+SiO:14，雌1-3.5。根据本发明玻璃陶瓷材料的某些实施方案，可能是或可能不是上述具体实施方案，所述组合物还不含鹵ifc物，其不可避免的痕量除外。根据本发明玻璃陶瓷材料的某些实施方案，可能或可能不是上述具体实施方案，所述组合物还不含硼酸盐，其不可避免的痕量除外。本发明的第二方面是由本发明第一方面的玻璃陶瓷材树包括但不限于J^玻璃陶瓷材料的具体实施方萄制得的制品，例如烹饪板、炊具、微波炉板、壁炉窗、防火门或窗、热解或催化炉的观察窗、透镜、餐具或建筑部件。本发明的第三方面是本发明第一方面玻璃陶瓷材半^例如根据Jl^本发明第一方面具体实施方案的玻璃陶瓷材料)的前体玻璃材料。玻璃材料具有相应于上述玻璃陶瓷的化学组成。本发明的第四方面是生产上述本发明第一方面玻璃陶瓷材半巩包括但并不限于上述具体实施方案)的方法，包括在确保其陶瓷化^#下热处理作为所述玻璃陶瓷材料前体的锂铝硅KkM、^身为这种锂铝硅Kk玻璃前体的矿物料，特征在于所述玻璃^^f述矿物料的组成相应于上述本发明第一方面玻璃陶瓷材料的组成。在本发明第四方面方法的某些实施方案中，方、^括以下连续步骤(a)熔融锂铝硅^玻璃或作为这种鹏前体的矿物料，戶脱玻璃或料包括有效量但不过量的至少一种澄清抓之后澄清获得的熔融玻璃；(b)y转卩获得的澄清、熔融玻璃，同时成型为制品所需形状；和(C)陶瓷化戶，成型玻璃；特征在于熔融的戶，班离^^M矿物料具有相应于，本发明第一个方面自陶瓷材树包括但不局限于上述玻璃陶瓷材料的那些具体的实施方萄的组成。在本发明第四方面方法的某些实施方案中，在低于1000。C、iM低于95(TC进行陶瓷化300分钟或更短。本发明多个方面的一个或多个实施方案具有以下一个或更多优点:育溯备卩石英固溶体作为主要结晶相的高度透明和高度无色的玻璃陶瓷材料。在某种程度上，在详细描述中提出本发明的另外的实施方案，之后，在某种程度上，由详细描述获得任何权利要求，或能通过实施本发明获得。应理解的是，上述m^及其后详细描述仅是事理性的和说明性的，不对在此公开的发明进行限制。引入和构成说明书的一部分的附图，连同说明书一起说明发明的某些实施方案，用以解释但不限制本发明的原理。附图(图l)显示(i)根据本发明的一个实施方案的玻璃陶瓷材料(下面实施例4)(ii)比较例(Keralit漲，下述包括Ti02的鹏陶瓷材料)的邀寸曲线。具体实施例方式以其目前已知的最好的实施方案衛共以下发明的描述，作为本发明的教导。为此，本领域技术人员认可并理解會树在此描述的本发明的各种实施方皿行许多变化，仍然能获得本发明的有益结果。同样显而易见的是，育^1,择本发明的一些待征、而不应用其它特征即可获得本发明的一些所希望的优点。因此，本领域技术人员认可，會^够对发明进fiH午多改变和调整，在某些瞎况下甚至是希望的，作为本发明的一部分。因此，所提供的以下描述仅是说明本发明原理，而并非对其进行限制。除非另有陈述，用于说明书和权利要求的，例如表示组分重量百分比、尺寸和某些物理性能值例如热膨胀系数(CTE)的所有数值被理解为在所有情况下由术语"约"加以修饰。还应理解的是，用于说明书和权利要求中的准确数值构成本发明的另夕卜实施方案。已乡规行尝试以确保在实施例中公开数值的精确度。然而，任何测量数值，本身能含有某些由在其各自测试技术中标准偏差弓胞的误差。如在此使用的单数形式"a"、"an"和'处e"包括，指示，除非上下文明确另有所指。因此，例如"玻璃陶瓷材料"包括具有两种或多种这种玻璃陶瓷材料的实施方案，除非上下文明确另有所指。在此能以"约"一个具体值，和减到"约"另一具体值表示范围。当表示这种范围时，另一实施方案包括从一个具体值和/或到另一个具体值。同样的，当使用前缀"约"近似表示值时，应理解的是，具体值构成另一实施方案。此外应理解的是，每一范围的端点明显相应于另一个端点，又不同于另一个端点。如在此{顿的，组分的'Svt。/。"或"重量百分比"或"百分比重量'，除非有相反的具体说明，基于包括该组分的组^J或制品的总重量。本发明涉及透明、基本上无色的卩石英玻璃陶瓷材料领域。更具体的，其提供新的不含有Ti02、As203、Sb203和磷^k的、透明、基本上无色的卩石英玻璃陶瓷禾才料；由所述新的玻璃陶瓷材料制得的制品;锂铝硅,玻璃，戶，新的玻璃陶瓷材料的前体；和生产所述新的玻璃陶瓷材料和所述的由所述新的玻璃陶瓷材料制得的制品的方法。为了获得所需微见结构(在玻璃质基质包括卩石英和卩锂霞石固溶辨在本文中其余部分中简单表示为"P石英"))，并优化所述微观结构(优化微晶尺寸和分布，以获得具有低热膨胀系数(CTE)的半透明或透明玻璃陶瓷材料)，通常使用有效的淑亥剂。通常4顿Ti02和/或Zi02作为成核剂。1102魏今最为广泛使用的成核剂，因为Zl02與封顿时必须以溶解度柳艮觀行^顿(导致熔融玻璃前体的较高^Jt、非均匀成核、在处敏程中錢和/救鹏陶瓷中富^PJ余Zl02的区域)。在{壬何情7兄下，与Ti02相比，通常认为Zr02不是有效的^t亥剂，因为需要更长的陶瓷化时间。此外，为了获得"基本上无色的"透明玻璃陶瓷材料，应在所述玻璃陶瓷材料中避免存在呈色位置，即避免存在当暴露于可见光时肖继行电子跃迁的离子或离子对。然而，应注意的是，术语"基本上无色"指的是'本身基本上无色"(因为没有上述离子或离子对)和通过材料中补偿着色而导致的"由于补偿着色基本上无色"(参见，美国专利4,093,468公开的)。尽管通过在原料中避免或最小化引入所述化合物或其前体能避免在玻璃陶瓷中存在呈色化合物，但当在玻璃陶瓷材料某些必需组分能与赋予颜色的源进行反应时情况更为复杂。例如，已知在玻璃陶瓷仅具有含量至多300ppm的Fe203(没有Ti02)通常不导致呈色。然而，共同存在FeA和Ti02产生浅黄色特征色。许多已知的高透明性的商用产品、特别是由申请人以商标KERALHBg)销售的(在欧洲专利申请EP0437"8中描述的)，由斯科特公司(SchottAG)以商标ROBAX⑧销售的和由日本电子玻璃公司(NipponElectricGlass)以商标NEOCERAMN-0销售的产品保,种浅黄色，因为在它们的组成中共同存在Ti02和FeA。处理原料降低Fe203含量低于150ppm是特别昂贵的操作依日本专利申请JP2001-348250提及的选择)，并且由上可知Ti02是最有效的成核剂，允许在适合的时间内发生陶瓷化。为了克月lh述技术问题，获得没有浅黄色呈色的透明卩石英玻璃陶瓷材料，在制it31程中不使用Ti02似乎是可行的方法。也值得注意的是，生产由上述P石英玻璃陶瓷制得的制品的第一熔融步骤结束时，从玻璃熔体中尽可能有效地消除夹附气体^iS合的。为此，使用至少一种澄清剂。目前，最广泛4顿的澄清剂是AS203禾口/或Sb203(参见上文)。也已经描述了^柳Ce02、Sn02、及例如卤化物的其它化合物。因为有利地应避免使用^203、卤化物和Sb2Cb，因为它们具有毒性，^S卤化物和Sb203也是易挥发的，技术人员主要l顿Sn02。此外已知Ce02在具有Ti02时产生强烈黄feM色，发明人也已经观察到由于Sn02(NbA)与Ti02相互作用也导致相同的问题。因此，对于发明人显而易见的是在基本上无色的透明玻璃陶瓷组成中,应避免存在Ti02，不仅因为Ti02与Fe203相互作用，还因为1102与无毒澄清剂例如Sn02、Ce02和^05间的相互作用。因此，发明人戶飛军决的技术问题是由不含Ti02和不希望的澄清齐lJ(AS203和Sb203)的前体M获得透明、基本上无色的卩石英玻璃陶瓷材料和玻璃陶瓷制品(具有低热膨胀系数(CTE));在熔融和/或成型过程何中和在适当的陶瓷化期间(令人惊讶的，证实可能少于6小时)没有发生失透问题。针对所述技术问题，发明人已经确定一系列特别感兴趣的玻璃陶瓷材料，其组成包括Zr02和Sn02，任选的Ce02和/或W03禾口/或Mo03禾口/或Nb205。因此在第一方面，本发明提供基本上无色、透明的玻璃陶瓷材料，含有卩石英固溶体作为主要结晶相，基于氧化物，所述组合物基本上由以重量百分比表示下^^且分纟，Si02:66-72A1203:18.3-24Li20:2.2-5Zr02:2-5Sn02:X).4-3Ce02:0-1W03+Mo03:0-<lCe02+W03+Mo03:0-<lNb205:0-3Ce02+W03+Mo03+Nb205:0-3MgO:0-3ZnO:04，MgOZnO:2.2-4.6SrO:0-2.5BaO:0-2.5K2QfNa20:0-<lGd203+La203+Ta205+Y203:04Nd203+Er203:(M).lF&Cb:<0.04;并且所述组合物不含二氧化钛、氧化砷、氧化锑和磷酸盐，其不可避免的痕量除外。技术人员熟知"透明'邻"基本上无色"捐膽。下面对它们进行定量。然而给出的值仍然是数量级，不应严格解释。本发明3mm厚的玻璃陶瓷材料i^f通常具有下面给出的使用标准光源C测量的在"C正1976Lab"色空间(国际照明委员会，1976)的I/(亮衝、a砑卩b，色座ii标)参数值L*>90;-2<a*〈；和-2<1)*<12。技术人员通常认为对于高透明性"值高于90是必需的，对于轻微浅黄色呈色aM直低于2^i、需的。已乡S见察到M值高于12通常导致乳白付卜观。此外，本发明玻璃陶瓷材料的热膨胀系数(CTE)(25X:-70(rC湖懂的)通常为-lOxioH+isxiofo己经表明，主要结晶相是卩石英固溶体。在本发明的玻璃陶瓷材料中，剩余玻璃质相通常少于35重量％，卩石英固溶体至少为结晶部分的65%。对于本发明玻璃陶瓷材料的结晶相(透明卩石英玻璃陶瓷材料，尽管不含有Ti02)，下面能以非限制方式进行说明。戶腿结晶相通常主要由下述材料构成(a)至少80重4%(3石英或(3锂霞石固溶体；(b)2-14重Sy。立方Zr02;和(c)至多2M"邻锂沐拓。微晶尺寸通常小于70nm(纳米)。已经表明，戶腿组合物"基本上由战化合物(氧化物)构成，。这指的是在本发明的玻璃陶瓷材料中，，化合物(氧化物)总量占至少95%、通常至少98重4%。然而，并不完全排除在戶腿玻璃陶瓷材料中存在少量其它化合物。对于本发明玻璃陶瓷材料的重量组成，可提及以下非限制性点(1)所述玻璃陶瓷材料是LAS类型。它们含有Li20、Al203和Si02作为卩石英固溶体的主要组分，赋予其透明性和低热膨胀系数(CTE)。戶腿主要组分给出的范围窄。已经测定(A)针对最终产物性能(高透明性和低热膨胀系数(CTE))和实施获得所述最终产物的方法(熔融过程和陶瓷化时间)，限制Si02量为66wt。/。-72wt。/。以获得有利结果，SiO2含量,在67.7wt。/。-70.7wt。/。的范围内；(B)限制"203含量为18.3wt%-24wt%，优选为18.7wt%-21wt%。如果所述A1203含量过低(48.3wty。)，最终产物的透明性陶氐并且陶瓷ibl慢。如果戶腿M02含量过量(>24^%)，难以进行熔融和陶瓷化，在所述玻璃的成型过程中观察到失透王嫁；和(C)限制Li02含量为2.2wt。/o-5wtyo，，为2.5wt%-3.6wt%。最低量2.2wtM的Li20是必需的以获得具有低热膨胀系数(CTE)的透明玻璃陶瓷，使陶瓷化时间最小化。如果"0含*1量，可观察到失透S^。(2)本发明的玻璃陶瓷材料包括Zr02作为j^亥齐lJ。不含有1102。Zr02含量为2陽5重:1%、{微为2.4-3.8重§%。(3)Sn02是本发明班離甸瓷材料的主要组分。主要具有两种作用成核齐IJ(对于这种作用，强调ZiO2和Sn02的显著复合作用)和澄清剂(由于本发明的玻璃陶瓷材料不含有氧化砷和氧化锑)。如果SnO2含量过低(《0.4wt。/。)，会产生成核和澄清问题；如果Sn02含量过高(〉3wtQ/。)，难以进行熔融，可具有錢问题。所述SnO2含量，在0.6wte/o"1.8wtn/。范围内。Sn02含量高于1.8wt%，由浅灰色发展至機黄色呈色。这种i嫁随着戶腿含量增加而加剧。(4)可^^虫或组合使用Ce02、W03、Mo03和>^05作为澄清剂。Ce02量0-lwt%。为0-<1^%。出于下述理由，限制以W03+Mo03表示的鸭和/或钼的氧化物总量少于lwt%:当能4顿受限量的两种组分辅助澄清熔体时，如果它们总TO过lwt%，可在155(TC-175(TC温度，在玻璃熔体中形M量较小气瓶气泡非常难以除去。因此，WCb和Mo03过多量使用，可产生负的作用。另外，两种组分，特别是MoO"如果过多量j柳，可在最终鹏陶瓷中产生不同的类型呈色。限制Ce02+W03+Mo03量少于lwt%。皿该量，可观察到浅黄色呈色。t^限制CeO2和/或WO3和/或MoO3量少于0.6wty。。可使用至多3wt°/c^Nb205，,仅至多lwt。/。。限制Ce02+W03+Mo03+Nb205量3wty。，同样因为^1该量产生浅黄色呈色。(5)ZnO和选自MgO、SiO和BaO的碱土氧化物是可用于优化玻璃熔融性质的原料组分。通常它们也影响玻璃陶瓷，特别其货W见结构、微晶尺寸和剩余玻璃相。它们也可影响呈色和透明度。由较大离子构成的BaO(0-2.5wt%^nSrO(0-2.5wt%)，在结晶过程中通常不进入微晶相。它们倾向于完全存在于剩余玻璃相中，因此可增加其量，并相应地增加玻璃陶瓷的热膨胀系数(CTE)。因此，它们的量每种不育巨超过2.5wt%。优选的，在玻璃陶瓷中存在少于lwty。的每种BaO和SrO。然而，它们能以有利的方式影响玻璃相的折射率，产生较高的光学透明度。另一方面，至少部分MgO(0-3wt。/。)和ZnO(04wty。)aA微晶相。如果限制它们的总量，它们对于乘ij余玻璃相的影响显著降低。然而发明人已经观察到添加ZnO可产生较低的热膨胀系数，添加MgO会增加热膨胀系数(CTE)。他们也已经观察到添加MgO通常导致微晶尺赠加，最终斷氏光学透明度。根据这些原因，MgO和ZnO总量不应皿4.6wty。的极限。另一方面，需要MgO和ZnO总量最低量2.2wty。出于多个原因。ZnO和MgO使得玻璃更容易烙融。特别的，它们有助于溶解相对较高量的Zr02(^2wf/。)。没有这些，玻璃熔体的液相线^it显著提高，具有，结果。Ji^卜，至少，量的MgO和ZnO是必须的，以使它们对于微晶相具有作用(如戶;fi寸论的)；已知在结晶过程中它们至少部皿入卩石英相。其次，它们影响热膨胀系数(CTE);如果它们不存在或以樹氐量存在，这能导致过高的热膨胀负值。最后，发明人也已经观察到不含有充分量MgO+ZnO的样品陶瓷化后可产生表面裂纹。因此，本发明的玻璃陶瓷材料含有下面重量百分比的MgO和ZnO:MgO0-3ZnO0"4，MgOZnO:2.24.6雌地MgOZnO:2.74.4。另一方面已知ZnO通常不完全、仅部5^A微晶相(ciystallite)。不iSA微晶相的部分ZnO保留在剩余玻璃相中，具有對以于由SrO禾口/或BaO所引起的作用。因此，{的，由于它们的相互影响，也限制ZnO、SiO和BaO总量。发明人已经发现ZnO+BaQfSiO总量im不超过4wt。/。可获得具有最佳透明度和低热膨胀系数(CTE)的玻璃陶瓷。发明人也已经发现针对于可熔性、均匀微观结构和防止表面裂纹，伏选存在至少lwty。的ZnQfBaOSrO。因此本发明的玻璃陶瓷材料含有下述百分比的ZnO、BaO和SrO:ZnO04(且MgOZnO:2.24.6)SiO0-2.5BaO0-2.5，且^[腿ZnCH"BaOSrO:14，且更雌ZnO+BaOSiO:1-3.5。特别优选的，用量满足以下两个条件中的至少一个，最好两个(i)MgOZnO:2.7wt%4.4wt%;以及(ii)ZnOBaQfSiG:1.0wt%-3.5wt%。有利的和特别优选的条件可以优化热膨胀系数(CTE)、结晶相和陶瓷化时间。(6)本发明的玻璃陶瓷材料也可包括0到少于1wt。/。的除了Li20外的碱金属氧化物，即Na20和K20。优选不含他20。优选的，1<:20的单独存在量在0到少于0.8重量％的范围内。在陶瓷化后m属离子保留在自相中。它们增加热膨胀系数CTE)，因此可用于补偿过于负(negative)的热膨胀系数(CTE)。它们也能降f鹏融離，增加Zr02的溶解，艮卩简化实施方法。如果以过多量4顿，热膨M:大，^t亥会变得难以控制。(7)本发明的玻璃陶瓷材料也可包括基于氧化物至多4重量％的例如Gd203、La203、Ta2O^PY203(并不穷举)的物质。S31增加剩余玻璃相的折射率，这种氧化物可增加玻璃陶瓷材料的透明性和光学外观，而没有对所述玻璃陶瓷进行着色。如果过多量使用，热膨胀增加，折射率过高，熔融难以进行。地，本发明的鹏陶瓷材料仅包括至多2重Mr。的戶;M氧化物。在一个变化中，本发明的玻璃陶瓷材料不包括Ta205。(8讲不排除在本发明的玻璃陶瓷材料中存在与黄色互补的難剂。这用于获得所需目标抑制任何浅黄色的呈色(M31补徵。特别的，可i顿Nd203和/或Er203。必须使用受限量的Nd203和Er203，0-0.1wt%、优选0-0.08^%、更优选0-0.06wtyo。因此，例如，如果4糊过多Nd203，观察到浅蓝色呈色；如果使用过多E&03，观察到粉红色呈色。(9)最后，已经表明本发明玻璃陶瓷材料中的FeA量少于400ppm。显然，不有意添加Fe2(M乍为玻璃的构成组分。如果存在，这是因为其是使用原料中的常见杂质。在本发明的上下文，FeA不干扰Ti02。然而，通常，^M使存在的铁最小化，但如果使用的原料不得不为lt爐行纯化，通常证实是过于昂贵的。此外，有时可证实存在Fe203有利于熔融和精炼。，地，本发明的玻璃陶瓷材料包括少于300ppm的Fe2O3;更^^地，包括少于200ppm的F&C^其组成冈腿行描述的本发明的玻璃陶瓷材料，特征在于不含下面组分，除不可避免的痕量外(i)Ti02(因此避免其与Fc203、Sn02、Ce02和N^Os的ttf可相互作用，避免任何浅黄色呈色外观)；(ii)氧化砷和氧化執因此在最终产品避免其毒銜；和(iii)磷酸盐(因此确保均匀性和透明性，fflih玻璃熔体或在源自这种熔体的蒸气在处理过程中腐蚀溶融设备)。因此，没有有意添加这些化合物作为制造本发明的玻璃陶瓷材料的原料。完全令人惊讶的，肖^够无需所述化合物作用以生产满足本文介绍中具体规定的玻璃陶瓷材树基本上无，明P石英玻璃陶瓷材料，其陶瓷化处理不多于6小时)。认为上述表明的有利范围彼此独立，也相互协同。雌地，本发明的玻璃陶瓷材料具有以下重量组成{即它们的乡賊，基于氧化物以重量百分比表示，基本上(如，定义的)由下面组分构成Si02:67.7-70.7A1203:18.7-21Li20:2.5-3.6ZK)2:2.4-3.8Sn02:0.6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-<0,6NbzOs:0-1MgO:0-3ZnO:04，MgOZnO:2.24.6SrO:0-<lBaO:0-<lK20:0-O.8Gd203+La203+Ta205+Y203:0-2Nd203+Er203:0-0.06Fe203:<0.02。现在针对上述给出的一般组成和优选组成，优选还具有(a)MgQ+ZnO:2.744;禾口/或(b)ZnCHBaOSrO:14(事实上，更雌1-3.5)。雌地，本发明的玻璃陶瓷组合物也不含有卣化物，除不可避免的痕量外。上面已经提及与f顿卤化物有关的问题(腐蚀、污染)。因此，雌不有惫添加卤化物作为制造本发明玻璃陶瓷材料的原料。WMk，本发明的玻璃陶瓷组合物也不含有硼酸盐，除不可避免的痕影卜。存在硼酸盐会出现乳白色。因此，im不有意添加硼酸盐作为制造本发明玻璃陶瓷材料的原料。更,地，本发明的玻璃陶瓷材料也不含有卤化物和硼酸盐，除不可避免的痕量外。在第二方面，本发明提供由上述玻璃酒杯陶瓷材料制得的制品。戶万述制品可为例如烹饪板、炊具、微波炉板、壁炉窗、防火门或窗、高温热解或催化炉的观察窗、透镜、餐具或建筑部件。在第三方面，本发明提供锂铝硅酸盐玻璃，上述本发明玻璃陶瓷材料的前体。具有本发明玻璃陶瓷材料战纟贼的锂铝硅M&玻璃是新的。在第四方面，本发明提供生产上述本发明玻璃陶瓷材料的方法。通常，所述方法包括在确保陶瓷化的条件下，对所述作为玻璃陶瓷前体的锂铝硅Kk玻璃或本身是这种锂铝硅酸盐玻璃前体的矿物料进行热处理。这种陶瓷化处理本16身是己知的。根据本发明，在具有相应于本文中上面限定的本发明玻璃陶瓷的重量组成的玻璃或矿物料上进行戶M方法。在第五方面，本发明提供生产由本发明的玻璃陶瓷制得的制品的方法。所述方法通常包括以下三个连续步骤:(i)熔融锂铝硅Kk玻璃或作为该玻璃前体的矿物料，所述玻璃^^f述料包括有效但不过量的至少一种澄清剂；之后澄清获得的熔融玻璃；(iiy賴赚得的澄清玻璃，同时成型为所希望的形状；禾叩ii)对所述成型的玻璃进行陶瓷化。特征在于，根据本发明，所述玻璃或矿物料具有相应于在文本中上面限定的本发明玻璃陶瓷的重量组成。地，上述形成诚型)为在辊间车L制以获得片材。戶，的廊离可进行陶瓷化少于6小时，通常5小时或更少。^ti^地，在低于i(xxrc、^刊氐于95ou，下对戶;M已经成型的玻璃进行陶瓷化300分[射中]或更少。令人惊讶的是，已经证实育嫩M如此短时间的陶瓷化获得本发明的玻璃陶瓷材料。上述陶瓷化时间相应于在65(TC温度和最高陶瓷化皿(低于IOO(TC)间、优选65(TC-950'C间的时间；戶，陶瓷化时间相应于成核和晶体成长阶段。戶，陶瓷化时间排除达到65(TC的时间和从最高皿进行冷却的时间。上文指出，所述陶瓷化时间可为300粥中或更短。其甚至可以为240力H中或更少、甚至200:5H中或更少。令人惊讶的，已会iM示，育辦在这种短的陶瓷化时间内获得本发明的玻璃陶瓷材料。在本发明方法的有利变化中，在少于一个小时内达到650'C、鹏(从成型产品温度)，更,少于30么H中；和/或在少于10^H中内从最高陶瓷化，冷却至少4(TC获得玻璃陶瓷。技术人员完全離本发明的优点。现a3i下面实施例和本发明。实施例为了生产lkg(公斤)前体玻璃料，仔细混合下表1第一部分所示比例(以氧化物表示)的原料。为了熔融，混合物置于铂坩埚中。装满的坩埚引入预先加热到140(TC的炉中。进行以下熔融过程以加热速率2"C/倂中升驢到165(TC;然后在该1650°C^j^保持12小时。然后从炉中取出坩埚，熔融玻璃倒在予跌加热的钢IO:。轧制成4mm厚度。获得约20cmx30cm(厘米)玻璃板。在65(TC退火1小时，然后缓慢冷却。获得的,板通常非常透明。然后进行陶瓷化处理(结晶=淑亥+晶体成长)，如下表1第二部分所示。更确切的说，玻璃板快速加热到65(TC，以速率20。C/辦中从65(TC加热到78(rC，在780。C该，保持2小时；以速率10'C/併中从78(TC加热到88(TC(或90CTC)，最终在880TH努鹏(或90(TC)保持1小时。获得的玻璃陶瓷材料具有表1第三部，明的性能。定性和定量测定颜色和翻率。术语"没有着色"指的是下面C正实验室色座标L*〉90;-2<a*<22<b*<12(在3mm厚样品上在标准光源C下邀寸进行测量)。术语"透明"相应于在550nm-800nm波顿于3mm厚样品至少80%。术i吾"高度透明"相应于在380nm-800nm波长对于3mm厚样品邀寸至少80%。对于所有"没有着色"样品，在表1显示色点。通^7K平膨胀测量銜25。C-700。C)测量热膨胀系数(CTE)。《柳抛光玻璃陶瓷样品(0=32謹；e=3mm)、〗顿常规X射线衍射技术测定晶体尺寸(通过陶瓷化产生的)。通过技术人员熟知的Rietvdd分析由衍射图(X射线)计算所述尺寸。显示的值进行四舍5A(例如34相应于30，57相应于60)。sa戶;M表1所列数据证实本发明的优点。实施例Cl和C2(通过比较)分别相应于US6750167的实施例3和实施例6。所述实施例的组合物不相应于本发明的组合物，特别是由于它们包括磷酸盐(P205师不包括MgO和ZnO。获得的玻璃陶瓷材料为乳白色，具有樹氐热膨胀系数(CTE)，这不是所希望的。乳白色主要是由于存在大的卩石英晶体，但也由于在热处理后存在不希望的P锂辉石晶体。也通过比较方式给出实施例C3。因为受限的Sn02含量，观察到乳白色。实施例4、6和7的,陶瓷材料是的。实施例3说明添加1重%Ce02。获得的玻璃陶瓷具有较高的热膨胀系数(CTE)，但保JfM明没有显著^。实施例2说明添加2.9%^05。因此，观察到琥珀色難。实施例1说明使用相对大量Sn02。影响1^和热膨胀系数(CTE)。这证实了本发明的玻璃陶瓷材料包括至多1.8重量。/。Sn02。实施例5显，过相对大量Si02也获得好的结果。因此，观察到较大的晶体(60nm:不过它们仍然小)。附图显示两个3mm(彰lt)厚玻璃陶瓷样品的邀寸曲线(邀寸，以百分比g，作为波长函数，以纳綠示)。舰从玻璃陶瓷^J:切割32mm直径圆盘制备样品。然后圆盘(4mm厚)丽磨光到厚度3mm。一个样品是实施例4的材树图中"4")，另一个是比较的玻璃陶瓷材M(图中"C"，Keralite,在EP0437228公开的含有Ti02玻的璃陶瓷材料)。也应理解，尽管某些说明性的和具体的实施方案已经详细描述了本发明，但是不应认为其对发明进行限制，因为肖^够进行许多改变而不脱离由附加权利要求中限定的本发明宽的范围。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>;:T1:780°C;T2:880°C;T3:900°C。，TR:透明;HT:高度透明;OP:乳色;SOP:轻微乳色。眠SGY:轻微灰黄;SAM:琥珀;NC:无色;WT:白色;WTS:稍白权利要求1.一种基本上无色、透明的玻璃陶瓷材料，所述玻璃陶瓷材料含有β石英固溶体作为主要结晶相，基于氧化物计，所述玻璃陶瓷材料具有以重量百分比表示的基本上由以下组分构成的组成SiO266-72Al2O318.3-24Li2O2.2-5ZrO22-5SnO2＞0.4-3CeO20-1WO3+MoO30-＜1CeO2+WO3+MoO30-＜1Nb2O50-3CeO2+WO3+MoO3+Nb2O50-3MgO0-3ZnO0-4，且MgO+ZnO2.2-4.6SrO0-2.5BaO0-2.5K2O+Na2O0-＜1Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O50-4Nd2O3+Er2O30-0.1和Fe2O3＜0.04；所述组成基本上不含二氧化钛、砷氧化物、锑氧化物和磷酸盐，除其不可避免的痕量外。2.如权利要求i所述的玻璃陶瓷材料，基于氧化物计，戶;M玻璃陶瓷材料具有重量百分比表示的基本上由下述组分构成的組成；Si02:67.7-70.7A1203:18.7-21Li20:2.5-3.6Zr02:2.4-3.8Sn02:0,6-1.8Ce02+W03+Mo03:0-O.6Nb205:0-1MgO:0-3ZnO:04，且MgQfZnO:2.24.6SiO:0-<lBaO:0-<lK20:0-O.8Gd203+La203+Ta205+Y205:0-2Nd203+Er203:0-0.06和Fe2O3<0.02。3.如权利要求1或2戶脱的鹏陶瓷材料，其中所3^且成中MgO和ZnO的重量百分比是MgO+ZnO:2.74.4。4.如权利要求1-3中任一项戶舰的鹏陶瓷材料，其中戶腿组成中ZnO、BaO和StO重量百分比是ZnOBaO+SiO:14，优选1-3.5。5.如权利要求14中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述组成还不含卣化物，除其不可避免的痕量外。6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述纟Ij^还不含硼酸盐，除其不可避免的痕量外。7.—种由权利要求1-6中任一项戶诚的玻璃陶瓷材料制得的制品，戶舰制品主要由烹饪板、炊具、微波炉板、壁炉窗、防火门或窗、热解或催化炉的观察窗、透镜、餐具或建筑部件纟賊。8.—种作为权禾腰求1-6中任一项戶服的玻璃陶瓷材料的前体的锂铝硅離玻璃所述锂铝硅MS玻璃的组淑目应于权利要求l"6中任一项所述的玻璃陶瓷材料的组成。9.一种生产权利要求1-6中任一项戶，的自陶瓷材料的方法，戶，方、i^括在确保其陶瓷化条件下热处理作为所述玻璃陶瓷材料前体的锂铝硅酸盐玻璃或本身为这种锂铝硅酸盐玻璃前体的矿物料，特征在于所述,^^f述矿物料的组成相应于权利要求1-6中任一项戶;M的玻璃陶瓷材料的iM。10.—种用权利要求1-6中任一项戶腿的鹏陶瓷材料生产如权利要求7所述的制品的方法，所述方法3i^卖包括熔融锂铝硅酸盐玻璃或作为该玻璃前体的矿物料，所述,或料包括有效量的但不过量的至少一种澄清剂；之后澄清获得的熔融玻璃；冷却获得的澄清、熔S虫玻璃，同时成型为制品所需,；和陶瓷化臓成型玻璃；特征在T^熔融的所述,^^M矿物料具有相应于权利要求l"6中任一项戶;M的班離甸瓷材料的组成。11.根据权利要求10的方法，特征在于在低于IOO(TC、低于950"进行陶瓷化300儒或更短。全文摘要本发明涉及透明、基本上无色的β石英玻璃陶瓷材料，不含TiO₂、As₂O₃、Sb₂O₃和磷酸盐；由所述玻璃陶瓷材料制得的制品；锂铝硅酸盐玻璃，所述玻璃陶瓷材料的前体；和生产所述玻璃陶瓷材料和由所述玻璃陶瓷材料制备的所述制品的方法。文档编号C03C10/00GK101583576SQ200780044191公开日2009年11月18日申请日期2007年11月29日优先权日2006年11月30日发明者B·艾特肯,L·冯德拉切克,M·孔德申请人:欧罗克拉公司