包含铁和锡作为澄清剂的无碱玻璃的制作方法

专利名称：：包含铁和锡作为澄清剂的无碱玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有所需物理和化学性质的无碱硼铝硅酸盐玻璃，它可用作平板显示器件如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的基板。根据其某些方面，本发明涉及对这种玻璃的澄清。
背景技术：
：A.显示技术显示器大致可分为两种类型发射型[例如CRT和等离子体显示板(PDP)]和非发射型。液晶显示器(LCD)属于后者，这类显示器依赖于外部光源，显示器只是用作光调制器。在液晶显示器情况，外部光源可以是环境光(用于反射型显示器)或专用光源(如直观型显示器中那样)。液晶显示器依赖液晶(LC)材料的三种固有性质对光进行调制。第一种特性是LC材料能够引起偏振光的光学旋转。第二种特性是这种旋转对液晶的机械取向的依赖性。第三种特性是液晶在外加电场作用下发生机械取向的能力。在简单的扭转向列型(TN)液晶显示器的构造中，两片基材包围着一层液晶材料。在称作常白模式(NormallyWhite)的显示器类型中，在基板内表面上施加一层校直层使液晶指向矢(director)90。旋转。这也就是说，液晶材料可以使进入液晶盒一个面的线性偏振光的偏振方向旋转90。。将彼此间呈卯。取向的偏振膜设置在基板外表面上。光进入第一偏振膜后变成线性偏振光。穿过液晶盒后，此光的偏振方向被旋转90°，因而能穿过第二偏振膜射出。若在液晶层上施加电场，可使液晶指向矢按电场取向，干扰其旋转光的能力。通过此液晶盒的线性偏振光的偏振方向不能发生旋转，因而受到第二偏振膜的阻挡。因此，从最简单的意义上讲，液晶材料成为光阀，其透射光或阻碍光透射的能力受到所施加电场的控制。上面的描述涉及对液晶显示器中单一像素的操纵。高信息型显示器要求将数百万个这样的像素集合为矩阵形式，这样的像素在本领域被称为子像素。对所有这些子像素定址，即对所有这些子像素施加电场，同时使寻址速度最大而串扰最小，都面临一些挑战。对子像素寻址的优选方法之一是利用位于各子像素上的薄膜晶体管控制电场，这就是有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的基础。制造这些显示器是极其复杂的，而基板玻璃的性质又极为重要。首先，需要严格控制用于生产AMLCD器件的玻璃基板的物理尺寸。下拉片材的拉制工艺，尤其是美国专利第3338696号(Dockerty)和第3682609号(Dockerty)中描述的熔制法，是能够形成这种玻璃片的少数方法之一，所述玻璃片可用作基板，无须在形成后进行成本高昂的精整操作，如精研和抛光。遗憾的是，熔制法对玻璃的性质具有相当严格的限制，要求其具有较高的液相线粘度，优选大于100000泊，更优选大于150000泊。构成平板显示器的两个板(基板组件)通常是分开制造的。一个是滤色板，其上沉积有红色、蓝色、绿色和黑色的一系列有机染料。这些原色各自必须与相配的有源板的子像素精确对应。为了消除制造两个板时不同环境热条件造成的影响，宜采用尺寸不受热条件影响的玻璃基板(即具有低热膨胀系数的玻璃基板)。然而，在考虑满足此性质时，需要平衡考虑沉积膜(例如硅膜)与基材之间因膨胀不匹配而产生的应力。据估计，最佳热膨胀系数(CTE)在28x10—7—35x10—7/°C(0—300。C)的范围，优选在28x10—7_34x10—7/°C(0—300。C)的范围，更优选在28x10—7—33xlO_7/°C(0—300。C)的范围。有源板是利用典型的半导体型方法制造的，之所以称作有源板，是因为它包含有源薄膜晶体管。这些方法包括溅射、CVD、光刻法和蚀刻。在这些方法中，都要求玻璃在纵向过程中不发生变化。因此，必须保证玻璃同时具有热稳定性和化学耐受性。热稳定性(也称作热压縮性或热收縮性)既依赖于特定玻璃组合物的固有粘度性质(表现为其应变点)，又依赖于由制造过程决定的玻璃板的受热历程。美国专利第5374595号(Dumbaugh等)和第6319867号(Chacon等)披露了应变点超过650°C的玻璃，当经历熔制法的受热历程时，所述玻璃具有可接受的热稳定性，可用于基于a-Si薄膜晶体管(TFT)和超低温p-SiTFT的有源板。若在更高温度下处理(如低温p-SiTFT所要求的)，可能需要增加对玻璃基板的退火步骤，以确保热稳定性。化学耐受性是对制造过程中所用各种蚀刻剂溶液的侵蚀的耐受性。特别重要的是对蚀刻硅层所采用的干蚀刻条件的侵蚀具有耐受性。为确定干蚀刻条件的基准，将基板样品与称作IIOBHF的蚀刻剂溶液接触。此项测试包括在3(TC条件下，将玻璃样品浸在1体积份50重量XHF和10体积份40重量XNH4F中5分钟。根据重量损失和外观对样品进行分级评价。除了110BHF试验外，还测定玻璃基材对酸性条件的耐受性。在此情况下，蚀刻剂溶液是5XHC1，于95°(3，将玻璃样品浸在测试溶液中24小时。除了这些要求外，AMLCD制造商发现，对大尺寸显示器尺寸的需求以及规模经济性都要求加工尺寸更大的玻璃片。目前的工业标准是第六代(1500毫米x1850毫米)和第七代(1870毫米x2200毫米)，但将来的努力方向是每边超过2米的更大的尺寸。这引起若干问题。首先是玻璃的重量。对于用来将玻璃依次运送到各个加工点的自动化输送设备来说，从一代到下一代玻璃重量的增加会产生重要影响。此外，对于尺寸更大的片材，取决于玻璃密度和杨氏模量的弹性下垂现象成为特别严重的问题，会影响在各加工站之间运送玻璃时在箱子中装入、取出和分隔玻璃板的能力。除了重量和下垂问题外，基板尺寸增大还会给制造无缺陷玻璃板带来更大的挑战。由于子像素尺寸小，用于显示应用的基板必须基本上完全没有缺陷。缺陷的一个主要来源是气体夹杂物(也称"气泡")，它来自批料熔化时在熔融玻璃中夹带的空气。从历史上看，这种气体夹杂物是通过使用砷作为澄清剂来除去的。然而，砷带来了环境和健康方面的问题，因此，本领域一直在为制造含砷量低的玻璃，优选基本上没有砷的玻璃而努力。美国专利第5785726号(Dorfeld等)、第6128924号(Bange等)、第5824127号(Bange等)和美国专利公开第2006/0242996号(DeAngelis等)披露了制造无砷玻璃的工艺。人们曾经试图用锑澄清法代替砷澄清法。然而，锑本身也存在环境和健康方面的问题。而且与砷相比，锑作为澄清剂的有效性较低。在定量方面，商业化生产的体积至少为500厘米3的玻璃板，其中的气体夹杂物水平必须小于或等于0.10个气体夹杂物/厘米3玻璃，优选小于或等于0.05个气体夹杂物/厘米3玻璃。不仅如此，在一块或仅少数几块玻璃板中达到低含量的气体夹杂物是不够的，为了实现低成本、高效率，玻璃制造商必须始终一致地将夹杂物含量保持在上述低水平。度量这种一致性的测定方法是检测一批连续生产的玻璃板，例如连续50块玻璃板中气体缺陷的个数。因此，对用于显示应用中的基板的玻璃，为了在商业上可行，至少50块连续生产的玻璃板必须平均达到上述(或更好的)气体夹杂物含量。由于上述原因，宜提供一种用于显示器件的玻璃组合物，其具有低密度，优选小于或等于2.45克/厘米3，以缓解与较大片材尺寸相关的困难；其还具有大于或等于100000泊的液相线粘度，以便通过例如熔制法制造。此外，在0-300。C温度范围，该玻璃的热膨胀系数(CTE)宜在28xlO力一35x10—々。C的范围，优选在28x10—7—34x10—7/°C的范围，更优选在28x10—7—33xlO_7/°C的范围。不仅如此，应变点大于65(TC的玻璃，以及能抵抗蚀刻剂溶液侵蚀的玻璃是有利的。在不使用砷和/或锑作澄清剂商业化生产玻璃时，玻璃还宜具有低水平的气体夹杂物含量。B.用作LCD基板的玻璃中的铁和锡许多文献讨论了用作LCD基板的玻璃中的铁和锡的含量。美国专利公开第2005/0096209号涉及用铵盐作为LCD玻璃的澄清剂。玻璃中铵离子(NH/)量为0.0001重量％_0.01重量％，优选0.0004重量％—0.001重量％。为了使所述铵盐发挥效果，玻璃需要具有该文献所称的高"还原度"。而还原度又可以通过测量Fe"与F一+、Fe"之和的比例来确定。为了测量此比例，该文献称按Fe203计算的铁含量需要至少为0.0015重量X(15ppm)。以Fe203计算的Fe含量上限为最多0.3重量X(3000ppm)，对用于显示器应用的玻璃，最多为0.2重量％(2000ppm)，优选最多0.1重量X(1000ppm)，更优选最多0.05重量X(500ppm)。对于锡，该文献称其玻璃不含Sn02，或者即使含Sn02，其含量最多为0.03质量份/100质量份玻璃(300ppm)，优选最多为0.02质量份/100质量份玻璃(200ppm)。该文献中的实施例均不含锡。曰本专利公开第07-202208号涉及减少LCD基材在300纳米处的吸收，其方法是将Fe^浓度保持在小于或等于0.005重量X(50ppm)。该文献未披露具体的玻璃组成，也未提到Sn02。日本专利公开第2001-261366号也涉及对300纳米以及更长波长处光的透射。该文献披露，按Fe203表示的Fe3+含量为0.008重量o/o—0.050重量。/。(80—500ppm)，按Fe203表示的铁氧化物的总含量为0.009重量％—0.055重量％(90—550ppm)。一些实施例采用0.5重量X(5000ppm)或1.0重量X(10000ppm)的锡。所有的实施例均包含砷和/或锑。日本专利公开第2004-189535号是又一篇涉及含铁LCD基板的透光性的文献。以Fe203计算，它将Fe含量限制在0.005重量％—0.03重量％(50—300ppm)(优选0.007重量％—0.03重量％;70—300ppm)，并向玻璃中加入SnO2(0.01—0.3重量％;100—3000ppm)，以将Fe"转化为Fe2+。根据该文献，砷能抑制锡的作用，因而其浓度不超过0.1重量％，优选不超过0.05重量％。为了以低含量的砷达到澄清效果，该文献使用锑和氯，锑的含量不超过1.0重量。/。，因为与砷类似，锑的吸收峰在UV范围。所有实施例都使用了砷、锑和氯中的至少一种。仅使用氯的实施例中，Fe203的含量为200ppm或以下。有一些文献披露了不含砷、锑或钡的玻璃。上面讨论过的美国专利公开第2005/0096209号包括这类实施例，美国专利第6169047号也一样。后者称ZnO、S03、F、Cl和Sn02的总含量最多为5摩尔％。该专利未提及铁，其实施例均不含锡或铁。美国专利第5908703号中有一个实施例不含砷、锑或钡(实施例3)。该实施例包含1.0重量％的SnO2(10000ppm)。该文献未提及铁。
发明内容根据第一个方面，本发明提供一种基本上不含碱金属的玻璃，以氧化物的摩尔百分数为基准，该玻璃包含Si02:64.0—71.0A1203:9.0—12.0B203:7.0—12.0MgO:1.0一3.0CaO:6.0—11.5SrO:0—2.3(优选0-1.0)BaO:0—2.3(优选0-0.1)As203:0—0.05(优选0-—0.02)Sb203:0—0.05(优选0--0.02)其中(a)该玻璃以Fe203表示的铁含量在0.010摩尔％—0.033摩尔％的范围；以及(b)该玻璃以Sn02表示的锡含量在0.017摩尔％—O.l12摩尔％的范围。根据第二个方面，本发明提供一种基本上不含碱金属、钡、砷和锑的玻璃，该玻璃包含(a)Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO;(b)以Fe2Q3表示的铁含量在0.010摩尔％—0.033摩尔％的范围；以及(c)以Sn02表示的锡含量在0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围。根据第三个方面，本发明提供一种通过下拉法(例如熔制法)生产基本无碱的玻璃板的方法，该方法包括选择、熔化和澄清批料，使构成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO，且(i)以Fe203表示的铁含量在0.010摩尔％_0.033摩尔％的范围；以及(ii)以Sn02表示的锡含量在0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围；其中(a)澄清操作是在不使用显著量的砷或锑的情况下进行；以及(b)在通过下拉法从经过熔化和澄清的批料生产的一批50块的连续玻璃板中，平均气体夹杂物水平低于0.05个气体夹杂物/厘米3，其中该批玻璃板中每块玻璃板的体积至少为500厘米3。根据第四个方面，本发明提供一种通过下拉法(例如熔制法)生产基本上无碱金属的玻璃板的方法，该方法包括(a)选择批料，使构成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO;(b)熔化和澄清步骤(a)中所选的批料；(c)使用步骤(b)中经熔化和澄清的批料生产玻璃片(优选不使用显著量的砷或锑)；(d)测量构成步骤(c)的玻璃板的玻璃中以Fe203表示的铁含量；以及(e)若步骤(d)中测得的铁含量超出0.010摩尔％_0.033摩尔％的范围，则重复步骤(a)至(d)，直至步骤(d)中测定的铁含量在0.010摩尔％_0.033摩尔％的范围。较佳的，在步骤(e)之后，在通过下拉法从经过熔化和澄清的批料生产的一批50块连续玻璃板中，平均气体夹杂物水平低于0.05个气体夹杂物/厘米3，其中该批玻璃板中每块玻璃板的体积至少为500厘米3。在本发明该方面的一些优选的实施方式中，在步骤(d)中还测量构成玻璃板的玻璃中以Sn02表示的锡含量，若锡含量超出0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围，则重复步骤(a)至(d)，直至步骤(d)中测定的锡含量在0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围。根据本发明的前述每个方面，玻璃优选具有以下以下性质中的一些性质、最优选全部性质(a)以Fe203表示的铁含量在0.012摩尔％_0.024摩尔％的范围；(b)以Sn02表示的锡含量在0.021摩尔％_0.107摩尔％的范围；(c)BaO含量小于或等于0.05摩尔％(即玻璃基本上不含BaO);(d)以元素硫表示的硫含量小于或等于0.002摩尔％(对本发明的玻璃来说约为10ppm);(e)卤化物含量小于或等于0.4摩尔％(对本发明的玻璃来说，氯的含量相当于约22000ppm);和/或(f)Fe"与Fe"之比大于或等于0.5。根据本发明的前述每个方面，玻璃还优选具有以下以下性质中的一些性质、最优选全部性质(a)密度小于或等于2.41克/厘米3;(b)液相线粘度大于或等于100000泊；(c)应变点大于或等于650。C;和/或(d)0—30(TC范围的线性热膨胀系数(CTE)满足以下关系式28x10_7/。C《CTE《35x10—7/°C根据本发明的前述每个方面，玻璃还优选满足以下关系式中的一个，最优选同时满足以下两个关系式(a)2[RO]/[Al203]2LOO(优选S[RO]/[Al203]》1.03)，和/或(b)i:[RO]/[Al203]《1.25(优选Z[RO]/[Al203]$1.12，其中[八1203]是A1203的摩尔百分数，S[RO]等于MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。对于本发明的玻璃，Fe203的含量在0.010摩尔％—0.033摩尔％范围相当于按重量百分数计的约250—800ppm，而0.012摩尔％—0.024摩尔％相当于约300—600ppm。对于锡，就本发明的玻璃而言，Sn02的含量在0.017摩尔％—0.112摩尔%范围相当于按重量百分数计的约400—2600ppm，而0.021摩尔％—0.107摩尔％相当于约500—2500ppm。应当注意，上面指明的范围包括该范围的端值。例如，当指明按氧化物基准的Si02浓度为64.0摩尔％—71.0摩尔％时，数值64.0摩尔％和71.0摩尔％包括在Si02浓度的许可值之内。类似地，当描述浓度或其他参数为"在X与Y之间"时，数值X和Y均构成该范围的一部分。在下面的详细描述中说明了本发明的其他特征和优点，其中一部分对阅读过该描述的本领域技术人员来说很容易理解，或者在实施本说明书所描述的本发明之后很容易意识到。附图提供对本发明的进一步的理解，结合在本说明书中并构成本说明书的一部分。应当理解，本说明书和附图所披露的本发明的各种特征可以任意组合形式乃至所有组合形式加以利用。更一般地，上面的概述和下面的详述仅仅是对本发明的阐释，意在为理解本发明的性质和特点提供全面的评述或框架。附图简述图1是CaO-Al203-Si02体系的液相线相图。图2是MgO-Al203-Si02体系的液相线相图。图3是以下两种玻璃的百分透射率一波长(纳米)曲线图(i)康宁公司(CorningIncorporated)的货号为Eagle200(f的LCD玻璃，它用砷澄清(曲线11);(ii)根据共同转让的美国专利申请第11/478493号制造的玻璃，它用锡澄清(曲线13)。图4是对在160(TC下黑体的计算能量一波长曲线图。图5是图4在500—2500纳米范围的扩展部分(参见右边纵轴和曲线15)，以及铝硅酸盐玻璃中220ppm和300ppm的铁的透射曲线(参见左边纵轴以及曲线17和19)。图6显示了多天试验中S[RO]/[Ab03]比值对夹杂物(泡)/磅的数值的影响。图7显示了多天试验中铁含量对缺陷(泡)/磅的数值的影响。图8显示了对熔制法生产的玻璃板进行例行检査时发现的铁对泡/磅的数值的影响。具体实施方式A.基础玻璃如上所讨论的，本发明涉及用作平板显示器例如AMLCD的基材的改进型玻璃。具体而言，该玻璃满足对此类基材的各种性质的要求。该玻璃的主要组分是Si02、A1203、B203，以及至少两种碱土金属氧化物，即至少含MgO和CaO。Si02用作本发明玻璃的基础玻璃形成体。其浓度应当大于64摩尔％，以便向玻璃提供适合平板显示器玻璃例如AMLCD的的密度和化学耐久性，以及能够通过下拉法(例如熔制法)形成玻璃的液相线温度(液相线粘度)。具体而言，为了使其适用于平板显示器应用，尤其是AMLCD，本发明玻璃的密度优选小于或等于2.45克/厘米3(更优选小于或等于2.43克/厘米3，最优选小于或等于2.41克/厘米3)，抛光样品在95"C下与5%HC1溶液接触24小时后的重量损失小于或等于0.8毫克/厘米2，在3(TC下与1体积50重量。/^HF和10体积40重量%NH4F组成的溶液接触5分钟后的重量损失小于1.5毫克/厘米2。为了能够通过下拉法形成，该玻璃的液相线粘度优选大于或等于100000泊，更优选大于或等于150000泊，最优选大于或等于200000泊。就上限而言，Si02浓度应当小于或等于71摩尔％，以便能够采用常规的高体积熔制技术例如焦耳熔制(Joulemelting)技术在耐火材料熔炉中将批料熔化。当Si02浓度超过71摩尔％时，200泊温度(熔化温度)通常上升超过1650°C，这是常规熔制工艺的上限。较佳的，Si02浓度在66.0摩尔％与70.5摩尔％之间，更优选在66.5摩尔％与70.0摩尔％之间，最优选在67.0摩尔％与69.5摩尔％之间。由于具有这样的Si02含量，本发明玻璃的熔化温度通常大于或等于160(TC并小于或等于1650°C。如本领域所公知的，Si02通常是以cx石英组成的碎沙形式加入的，所述a石英来自松散的沙矿，或者采自沙岩或石英岩。尽管这些a石英可以低成本从市场上购得，但是其他结晶或无定形形式的Si02可部分或全部取代它们，而对熔融性质影响甚微。因为熔融Si02非常粘，缓慢地溶解到无碱玻璃中，所以将沙粉碎至一定程度通常是有利的，使至少85%的沙可通过100目的美国筛(对应于约150微米的网孔尺寸)。在生产中，细沙可通过批料转移工艺或风处理设备扬起。为避免此过程危害健康，将最细小的碎沙部分清除掉也是适宜的。Al203是本发明玻璃的另一种玻璃形成体。八1203浓度大于或等于9.0摩尔％，提供玻璃低液相线温度和相应的高液相线粘度。采用至少9.0摩尔％的八1203还能提高玻璃的应变点和模量。为了使2:[RO]/[Al203]比值大于或等于1.00(见下文)，需要将A1203的浓度控制在小于或最多等于12.0摩尔％。A1203的浓度优选在9.5摩尔％与11.5摩尔％之间。B203既是玻璃形成体，又是帮助熔化和降低熔化温度的助熔剂。为实现这些作用，本发明玻璃中8203的浓度等于或大于7.0摩尔％。然而，8203含量过高将导致应变点下降(浓度大于7.0摩尔％时，8203每增加1摩尔％，应变点降低约l(TC)、模量和化学耐久性下降。为用于平板(例如AMLCD)应用，本发明玻璃的应变点优选等于或大于650°C(更优选等于或大于655'C，最优选等于或大于66(TC)、杨氏模量等于或大于10.0x106psi(更优选等于或大于10.3x106psi，最优选等于或大于10.6x106psi)，以及如上面讨论玻璃中Si02含量时描述的化学耐久性。高应变点有利于防止在玻璃制成后进行热处理时因压縮/收缩而发生的变形。高杨氏模量也是有利的，因为可以减小大型玻璃板在货运和处理过程中发生的下垂量。为获得上述性质，本发明玻璃中8203的浓度小于或等于12.0摩尔％。B203的浓度优选在8.0摩尔％与12.0摩尔％之间，更优选在8.5摩尔％与11.5摩尔％之间，最优选在9.0摩尔％与11.0摩尔％之间。较佳的是，将八1203和8203的浓度作为一对选项进行优选，以提高玻璃的应变点、模量、改进耐久性，降低密度和CTE，同时保持玻璃的熔化和成形性质。例如，增加8203并相应减少Ab03有助于获得更低的密度和CTE，而增加A1203并相应减少B203则有助于提高应变点、模量和耐久性，前提是八1203的增加不会使2][RO]/[Al203]比值下降到低于1.00。作为参考，如上所讨论的，用于AMLCD应用的玻璃的CTE(0—300。C)优选在28x10力。C一35x10_7/°C的范围。除了玻璃形成体(Si02、八1203和8203)之外，本发明玻璃还包含至少两种碱土金属氧化物，即至少包含MgO和CaO，还任选包含SrO和/或BaO。如本领域所公知的，碱土金属通常以氧化物(特别是MgO)、碳酸盐(CaO、SrO和BaO)、硝酸盐(CaO、SrO和BaO)和/或氢氧化物(全部)的形式加入。对于MgO和CaO情况，可作为其来源的天然矿物包括白云石[(Cax,MgLx)C03]、菱镁矿(MgC03)、水镁石[Mg(OH)2]、滑石[Mg3Si40K)(OH)2]、橄榄石(Mg2Si04)和石灰石(CaC03)。这些天然来源包含铁，因而也可用作加入此组分的途径。碱土金属氧化物为玻璃提供了对熔化、澄清、成形和最终应用来说非常重要的各种性质。例如，玻璃中的MgO浓度和S[RO]/[Al203]比值对玻璃的性能非常重要，对可熔性和澄清性质尤其重要，S[RO]/[Al203]中[Al203]是八1203的摩尔百分数，S[RO]等于MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。尽管不希望受任何特定实际理论的限制，但是相信以下玻璃化学方面关系到本发明玻璃中MgO禾口S[RO]/[Al203]比值的作用。如本领域所公知的，在铝硅酸盐中，A产离子被4个氧离子(0"包围。导致此现象的一种机制是通常所称的电荷平衡相互作用。可这样设想，与4个02_键合的硅离子(Si")向每个C^键合需求贡献电荷1/4X(+4)或者说+l的增量电荷。若这些氧离子中的一个氧离子又与4-重(fold)配位的AP+键合，则又为02_离子的键合需求另外贡献电荷1/4X(+3)=+%，使总电荷数为+1%。余下的+%电荷可通过附近的+2价阳离子获得，如碱土金属阳离子，例如1/8x(+2)=+%。带正电荷的离子贡献的总电荷恰好与氧离子的负电荷平衡，铝保持4-重配位。发挥这种作用的+2价阳离子称作电荷平衡离子。只要2:[RO]/[Al203]比值为1或以上，则铝硅酸钙玻璃中几乎所有的铝都是以4-重配位形式与氧配位。参见MTaylor,GEBrown，矿物玻璃结构(Structureofmineralglasses):I.ThefeldsparglassesNaAlSi308，KAlSi308,CaAl2Si208,Geoc/w'm.Owmoc/u.mJcto43:61-75(1979);P.McMillan,B.Piriou,ANavrotsky,对玻璃沿硅石-铝酸钙、硅石-铝酸钠和硅石-铝酸钾结合处的拉曼谱图石开究(ARamanspectroscopicstudyofglassesalongthejoinssilica-calciumaluminate,silica-sodiumaluminate,andsilica-potassiumaluminate),Geoc/n.附Cosmoc/n'mJc^at46:2021-2037(1982);以及ANavrotsky,GPeraudeau,PMcMillan,JPCoutures,对玻璃和晶体沿硅石-铝酸钙和硅石-铝酸钠结合处的热化学研究(Athermochemicalstudyofglassesandcrystalsalongthejoinssilica-calciumaluminateandsilica-sodiumaluminate),Geoc/z/mCosmoc/n'm46:2039-2047(1982)。如本领域所公知的，由+2价阳离子的电荷平衡效率与离子尺寸呈反比变化。对此的通常解释是小的+2价阳离子使氧离子极化，并使它们与其他阳离子的键合去稳定。参见KLGeisinger,GVGibbs，ANavrotsky,对网状硅酸盐的键长度和角度的分子轨道研究(Amolecularorbitalstudyofbondlengthandanglevariationsinframeworksilicates),尸力;AyCAewAf/"era/j11:266-285(1985);以及ANavrotsky,KLGeisinger,PMcMillan,GVGibbs,玻璃和熔体中的正四面体结构-由分子轨道计算和物理性质得出的推论(Thetetrahedralframeworkinglassesandmelts-inferencesfrommolecularorbitalcalculationsandphysicalproperties),i^ysC7zemM7era/s11:284-298(1985)。按最大浓度顺序，本发明玻璃中的优选+2阳离子依次是CaO、MgO、SrO和BaO。Ca^离子稳定4-重配位铝的效果比Mg^离子好，但不及Sr2+离子。在本发明玻璃中，Ba2lBSr^在电荷平衡相互作用中被完全消耗，而后Ca^的消耗量以实际上所有的Al"离子被Ca2+、Sr"或Ba"稳定在4-重配位中为上限。若还有需要平衡电荷的A产离子，则利用Mg^离子达到此目的，直到余下的A1"离子被稳定在4-重配位中。未能用于将铝稳定在4-重配位中的碱土金属离子倾向于与相邻硅离子共享氧离子。基于此种功能，这样的碱土金属称作网状改性阳离子，因为它们分裂了Si-O-Si和Si-O-Al键的四面体网状结构。用于本发明玻璃的可接受的各组成范围要求所有的Si^+和Ba^都用于平衡电荷作用，因而能够用来作为网状改性阳离子的仅有的碱土金属离子是C^+和Mg^。由于打破了玻璃的网状结构，改性阳离子导致玻璃的粘度在升高的温度下降低，从而有利于基础熔化过程。它们还降低了气体在玻璃中的溶解性，从而降低了气泡在高温下成核和生长的可能性。此外，它们侵蚀批料中的氧化硅粒子，使它们快速结合到均匀的熔体中。最后，也是对本发明玻璃来说最重要的，它们降低了结晶氧化硅(例如方英石)的稳定性，使液体稳定，从而提高在冷却过程中最先出现晶体时的粘度。这是S[RO]/[Al203]比值必须21的关键原因之一。为了理解上面最后一个作用，即降低结晶氧化硅的稳定性的作用，考虑图1所示CaO-Al203-Si02体系的液相线相图[绘制此图的数据来源于EMLevin,CRRobbins,HFMcMurdie,PhaseDiagramsforCeramists,TheAmericanCeramicSociety,Inc.,Columbus,OH(1964),p.219，转换为摩尔百分数]是有用的。从该图中部通过的曲线表示组成空间的边界，与液体平衡的晶体穿过此边界即改变存在形式。该图上部是方英石，Si02的结晶多晶型物。右下部是多铝红柱石，近似为3Al2(V2Si02，一种含在4-重、5-重和6-重配位中铝的铝硅酸盐。该图中下部是铝硅酸钙，即钙长石(CaAl2Si208)，其中CaO/Al203之比为1.0，所有Al"离子与氧形成4-重配位结构。左下部的相是硅灰石Ca2Si206，其中所有S产离子与氧形成4-重配位结构，所有Ca^离子与氧形成6-重配位结构，至少有部分氧离子为C^+和Si"离子共享。穿过三角区中部的垂直线表示CaO/Al203之比精确为l.O的组成。在图中每个区域，所讨论的晶体与熔融玻璃平衡，液体与特定晶体的平衡区域称作晶体的液相线相场(liquidusphasefield)。若两个液相线相场相交，则标出交叉点的曲线称作共析线(cotectic);若三个相场相交，则这些场的交汇点称作低共熔点(eutectic)。低共熔点是三种晶相同时与液体共存的位置。从定义上讲，它们是特定结晶聚集体的熔化温度最低的局部位置，因而相对于三种晶相中任何一种晶相或任意一种组合，它们是液体最稳定的组合物。图1中有两个低共熔点。第一个是方英石、钙长石与多铝红柱石之间的低共熔点(右侧)，它是存在温度低至1345。C的单一熔体，在此温度下，三种晶相同时与液体达成平衡。第二个是硅灰石、钙长石与方英石之间的低共熔点，它是存在温度低至117(TC的单一熔体，在此温度下，此三相同时与液体达成平衡。若从室温开始加热硅灰石、方英石与钙长石的结晶聚集体，第一次将在1170"C出现液体，液体的组成与相应的低共熔组合物的组成相同。类似地，若从室温开始加热钙长石、多铝红柱石与方英石的结晶聚集体，第一次将在1345t:时出现液体，液体的组成与这些相之间的相应低共熔物的组成相同。在这两个低共熔点之间，温度单调升高至表示CaO/Al203=l.O的线。此线表示RO-Al203-Si02体系的热的最大限度值，其中R-Ca、Sr和Ba。换句话说，在(Ca,Sr,Ba)0/Al20^1线的富含A1203—侧的(Ca,Sr，Ba)0-Al203-Si02组合物将在[碱土金属铝硅酸盐]-多铝红柱石-方英石低共熔组合物处熔化，它在相图中[碱土金属硅酸盐]-[碱土金属铝硅酸盐]-方英石一侧的熔化在热力学上受到抑制。图2显示了MgO-Al203-SK)2体系的液相线相图[绘制此图的数据来源于EMLevin，CRRobbins，HFMcMurdie，PhaseDiagramsforCeramists,TheAmericanCeramicSociety,Inc.,Columbus,OH(1964)，p.246，转换为摩尔百分数]。在RO-Al203-Si02体系中，该体系的独特之处在于铝硅酸镁(堇青石)-多铝红柱石-方英石低共熔组合物中的2[RO]/[Al203]比值稍大于1。与其他RO-Al203-Si02体系不同，在镁基体系中，高氧化硅组合物的初始熔化因此倾向于发生在2[RO]/[Al203]>1.00的低共熔区。另一个相当重要的问题是，在所讨论的低共熔点中，氧化硅的浓度比任何其他RO-Al203-Si02体系都低得多。因此，与其他RO-Al203-Si02体系相比，在MgO-Ab03-Si02体系中，最低液相线温度将出现在较低的氧化硅浓度处。出于本发明玻璃的目的，早期熔体组合物引起的最重要的后果涉及气体溶解性和玻璃中的气体夹杂物的出现。在富铝玻璃中，气体溶解性比较高，并且当S[RO]/[Al203]增加到1.00以上时迅速下降。此外，氧化硅是在熔化时最后溶解的组分，它溶解后，气体溶解性显著下降。在富RO体系中，氧化硅的溶解发生在比较低的温度下，因而进一步抑制了初始气体溶解性。此现象的净影响是富RO玻璃具有低初始气体溶解性，该溶解性随着熔化的进行而实际增大，反之，富A1203玻璃具有非常高的初始溶解性，但它随着熔化的进行而减小。随着溶解性的减小，气体被赶出玻璃，进入气泡。发生部分反应的氧化硅粒子的表面成为这些气泡的有效成核位，并有帮于它们留在玻璃体内。本发明玻璃的另一个关键组分是氧化硼B203。它不明显参与到任何二元或三元铝硅酸盐晶体，也不参与到Si02，因此，其主要影响是通过简单的稀释作用降低液相线温度。其主要结果是，对于例如CaO-Al203-Si02体系的液相线表面上的给定位点，液相线温度随着B203的加入而下降。根据经验发现，在高氧化硅液体中，B203对液相线温度的影响是约2(TC/摩尔^。作为一个实例，当用10摩尔％的8203稀释1丐长石-方英石-多铝红柱石时，其低共熔点(在图1中的富八1203—侧的温度从1345。C下降到约1145°C。稀释对液相线温度的影响通常称作凝固点降低(freezingpointdepression)。对AMLCD型玻璃组合物进行组成研究的一个意外结果是，用1摩尔％—3摩尔％的MgO代替CaO-Al203-Si02体系中的CaO，可导致l丐长石(anorthite)-多铝红柱石-方英石液相线显著变化到与MgO-Al203-Si02体系中堇青石-多铝红柱石-方英石液相线的位置大致相同的位置。结果，加入MgO不仅迫使所有初始熔化发生在相图的富RO—侧，而且使产生的局部最低液相线温度低于对单独的MgO基体系或CaO基体系预期的局部最低液相线温度。前者可从前面就MgO-Al203-Si02体系所作的讨论中得出。后者是因为加入适当少量的任何氧化物都将通过凝固点降低而最初使液相线温度下降。因此，虽然直观上能预期液相线温度因三元体系，即只有MgO或CaO的体系中的高温而升高，实际上得到的结果是降低约1摩尔°%一3摩尔％，然后液相线温度再升高。因为用MgO取代CaO对粘度没有显著影响，则降低液相线温度的净结果是提高粘度。高液相线粘度是将熔融玻璃转化为适合AMLCD应用的玻璃板的精密下拉法的首要必备条件。在本发明之前人们相信，等于或大于1摩尔X的MgO浓度提高了液相线温度(降低了液相线粘度)，因而不利于高粘度成形工艺，如下拉法，例如熔制法。然而，如上面所讨论的以及下面的实施例所揭示的，已经发现可使用较高含量的MgO，只要如上所述仔细控制S[RO]/[Al203]比值和SKV浓度。因此，总而言之，前面的考虑表明，在碱土金属氧化物中，MgO对于熔化和澄清特别重要。此外，相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在导致较低密度和CTE，较高化学耐久性、应变点和模量。就浓度而言，MgO应当大于或等于1.0摩尔％，以便实现上面所述与MgO相关的各种益处。在大于3.0摩尔％的浓度下，即使控制2:[RO]/[Al203]比值和Si02浓度，液相线温度也会升高，液相线粘度也会下降，使得利用高粘度成形工艺(例如熔制法)成形玻璃受到不利影响。MgO浓度优选在1.2摩尔％与2.8摩尔％之间，更优选在1.4摩尔％与2.6摩尔％之间，最优选在1.6摩尔％与2.4摩尔％之间。在本发明玻璃中，CaO是碱土金属氧化物中浓度最大的。要产生低液相线温度(高液相线粘度)、高应变点和模量，以及在平板应用具体是AMLCD应用所需的最佳范围的CTE,CaO是非常关键的。它还能有益地增进化学耐久性，并且与其他碱土金属氧化物相比，它是较为廉价的批料。因此，CaO的浓度需要大于或等于6.0摩尔％。然而，高浓度的CaO会增加密度和CTE。因此，本发明玻璃中CaO的浓度应小于或等于11.5摩尔％。CaO的浓度优选在6.5摩尔％与10.5摩尔％之间。余下的碱土金属氧化物一一SrO和BaO—一均有益于低液相线温度(高液相线粘度)，因此，本发明玻璃通常包含这两种氧化物中的至少一种。然而，与MgO和CaO相比，这两种氧化物均会增大CTE和密度，降低模量和应变点。在SrO和BaO之间，BaO对玻璃性质的负面影响通常比SrO大。另外，就生产环境友好型"绿色"产品而言，尽可能少用或不用钡是优选的考虑，因为钡是美国《资源保护与恢复法案》(RCRA)中列出的金属之一，因而被美国环境保护署归入危险品类。因此，为了制造环境友好型玻璃，优选将钡的含量保持在尽可能低的水平。然而，若包含氧化钡(BaO)作为玻璃中总RO浓度的一部分，则将获得相同的澄清特性。也就是说，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al203<1时，在熔化的较晚阶段将形成气泡，并且气泡被留置在玻璃中；而当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al20321时，气体将在早期阶段得到消除，产生很少的夹杂物。因此，尽管优选的实施方式基本上不含钡，但本发明的最常规的实施方式包含钡以及其他碱土金属阳离子。当使用钡时，它往往有助于降低液相线温度，虽然通常会牺牲密度和热膨胀系数。若对钡的浓度与玻璃中其他碱土金属，特别是锶的浓度作出竞争性选择，则有可能使获得的性质处于仍然包含>0.1摩尔％BaO的优选实施方式的较窄范围。就物理性质和所需澄清特性而言，低浓度的钡(即浓度小于或等于2.3摩尔％，优选小于或等于1.5摩尔％，更优选小于或等于0.1摩尔％)不会导致不可接受的损失，因此没有必然的理由将钡从玻璃中排除。总而言之，虽然本发明玻璃中BaO的浓度可高达2.3摩尔％，但优选小于或等于1.5摩尔％，更优选小于或等于0.1摩尔％，最优选小于0.05摩尔％(本文中称为"基本上不含钡")。锶不存在钡那样的任何有毒特性，因此，含锶但不含钡、砷和锑的AMLCD玻璃可视为"超级绿色"产品。本发明玻璃中SrO的浓度小于或等于2.3摩尔X，优选小于或等于2.0摩尔％，最优选小于或等于1.0摩尔％。在正常情况下，SrO的浓度大于BaO的浓度。SrO与BaO的浓度之和通常大于或等于0.4摩尔X，主要用于提高足够高的液相线粘度，使得玻璃可通过下拉法成形。除了上述组分外，本发明玻璃可包含其他各种氧化物，以调节玻璃的物理、熔化、澄清和形成特性。所述其他氧化物的例子包括但不限于Ti02、MnO、ZnO、Nb205、Mo03、Ta205、W03、Y203、La20jtlCe02。这些氧化物中，每种氧化物的量应当小于或等于2.0摩尔％，其合并总浓度应当小于或等于5.0摩尔％。本发明玻璃还包含与批料相关的各种污染物和/或由生产玻璃所用的熔化、澄清和/或成形设备引入玻璃的污染物(例如Zr02)。本发明玻璃通常还包含一些碱金属污染物，特别是锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。然而，对于AMLCD应用，碱金属的含量需要控制在低于或最多等于0.1摩尔％R20(R=Li、Na、K)的水平，以免由于碱金属离子从玻璃扩散到薄膜晶体管(TFT)的硅中而对TFT的性能造成不利影响。这里所用"基本上不含碱金属的玻璃"(也称作"无碱玻璃")是以R20表示的碱金属总浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中碱金属总浓度是Na20、K20和Li20的浓度之和。碱金属总浓度优选小于或等于0.07摩尔％。B.澄清如上面所讨论的，研究发现Z[RO]/[Al203]大于或等于1.00可促进澄清，即能从熔融批料中清除气体夹杂物。由于此促进作用，可以使用对环境更加友好的澄清试剂包(finingpackage)。例如，以氧化物为基准，本发明玻璃可具有以下一种或多种组成特性，优选同时具有这两种特性(i)As203浓度最多为0.05摩尔％(本文中称为基本上不含砷)；和/或(ii)Sb203浓度最多为0.05摩尔％(本文中称为基本上不含锑)。众所周知，八3203是用于AMLCD玻璃的最有效的高温澄清剂，在本发明的一些实施方式中，因AS203所具有的这种优异澄清性质而将其用于澄清步骤。然而，AS203有毒，所以在制造玻璃的过程中需要特殊处理。因此，在优选的实施方式中，澄清操作是在不使用显著量的As203的情况下进行的，即成品玻璃中最多含0.05摩尔％的八3203。最佳的是，在对玻璃进行澄清时，不特意使用AS203。在这种情况下，由于批料和/或熔化批料所用设备中存在污染，成品玻璃通常最多含0.005摩尔％的As203。虽然毒性不及AS203,但Sb203也是有毒的，需要特殊处理。此外，相比于用As203或Sn02作为澄清剂的玻璃，Sb203会增加玻璃的密度和CTE，降低应变点。因此，在优选的实施方式中，澄清操作是在不使用显著量的Sb203的情况下进行的，即成品玻璃中最多含0.05摩尔％的Sb203。最佳的是，在对玻璃进行澄清时，不特意使用Sb203。在这种情况下，由于批料和/或熔化批料所用设备中存在污染，成品玻璃通常最多含0.005摩尔％的Sb203。除了涉及熔化早期阶段的有关澄清方面的考虑之外，如上面所讨论的，若熔融玻璃在熔化装置的某一段与铂或铂合金接触，则氢有可能从玻璃出来穿过铂，留下气体缺陷。该缺陷有两种形式。第一，若与铂接触的玻璃含有显著量的溶解硫酸盐，则硫酸盐将因氢渗透而发生还原反应，留下填充有SO"或S02)和氧的缺陷。若将这些含硫物质统记为S02+x(x=0-1)，则可方便地用硫酸的还原反应表示硫酸盐参与氢渗透过程的反应，即H2S04—S02+x+(1國紐)02+H2在此情况下，S02+x是主要反应产物。由于它在任何玻璃中的溶解度都非常低，所以它外溶于气体夹杂物中，从而在余下的熔化过程中保留下来成为缺陷。除非后面发生氧化反应，使其成为可溶硫酸盐，或者进一步还原为可溶s2—，否则，so2+x保留为永久性缺陷。因此，尽一切合理手段将玻璃批料中的硫含量保持在尽可能低的水平是非常有利的。以元素硫表示，玻璃中硫的总含量优选小于或等于0.002摩尔％，更优选小于或等于0.001摩尔％，以便将缺陷保持在可接受的水平。第二，在基本上不含硫酸盐的玻璃中，缺陷将首先主要由氧组成。当玻璃移向装置出口时，玻璃中的多价原子(mutilvalent)会将氧部分或完全吸收，但溶解在玻璃中的其他气体会移到缺陷中，特别是N2和C02。这些气体交换进入气泡的过程受限于它们在熔体中的扩散性，此时熔体的温度通常相当低。因此，若玻璃中多价原子的浓度低，则氧的再吸收将较慢，气泡仍旧比较大，形成可置玻璃制品于不合格的缺陷。若存在足够的多价原子，则气泡会由于氧的消耗而收縮到非常小的尺寸，没有时间留给显著的气体交换过程，在最终的玻璃制品中也就不会出现缺陷。实际上，多价原子一开始就可抑制缺陷的形成和成核，因为在Pt/玻璃界面一产生氧，即可被多价原子吸收。从历史上看，典型的显示器玻璃中的五氧化二砷或氧化锑也发挥了这种再吸收氧的功能。若将它们排除在外，则需要尽一切合理手段使玻璃中存在尽可能高含量的其他多价原子。一种这样的多价原子是锡。锡澄清(即Sn02澄清)的效果不及AS203和Sb203澄清，但Sn02是普遍存在的材料，并且没有公知的危险性。另外，Sn02多年来一直是AMLCD玻璃的组分，因为在对此种玻璃的批料进行焦耳熔化时使用二氧化锡电极(例如，熔化康宁公司的货号为7059、1737和EAGLE2000的玻璃)。在用这些玻璃制造液晶显示器时，还没有发现AMLCD玻璃中存在Sn02导致的任何公知的负面影响。然而，当以高浓度使用时，Sn02会在AMLCD玻璃中形成结晶缺陷。具体而言，熔制法中采用的高粘度、低拉制温度限制了Sn"在熔融玻璃中的溶解性。因此，Sn02在成品玻璃中的浓度优选小于或等于0.112摩尔％。通过用含锡材料如Sn02、SnO、SnC03、SnC204等进行配料，可调节玻璃中的锡浓度。根据本发明，已经发现除了锡之外，铁是可作为有效澄清剂的另一种多价原子，特别是在与锡组合使用时。从历史上看，铁在AMLCD玻璃中保持在低含量水平，即最多约100ppm(对于典型的AMLCD玻璃，约为0.004摩尔％)的外来杂质水平，目的是生产具有用于LCD应用的足够透明度的基材。值得注意的是，这样的玻璃包含砷、锑和/或卤化物。尽管不想受任何特定实际理论的限制，但是据信铁优先与玻璃中的锑和/或砷络合，从而发生电荷转移相互作用，使吸收边缘移动到可见光区。在简单的掺砷或掺锑玻璃中可清楚地看到这一点，其中ppm级的铁足以产生强的泛黄现象。类似地，虽然过渡金属和卤化物的浓度可能都非常低，但本领域的技术人员公知的是，由于二者形成络合物，掺杂卤化物的玻璃常常具有明显的颜色。因为铁是常见的外来杂质组分，其浓度对于这样的组分来说是较高的，所以它通常是形成这种络合物的最大贡献者，对由这些相互作用造成的强黄色负有很大责任。即便不存在这些组分中的多种组分，人们仍然相信，低铁含量有利于获得用于LCD应用的合适的近UV透明性，特别是TFT光刻是通过基材本身进行的那些应用[见上面第II(B)部分]。令人意外的是，与前面这些认识正好相反，根据本发明，已经发现不必为了获得合适的透射率水平而将铁的含量保持在低水平，只要玻璃基本上不含砷、锑和卤化物。此项发现示于图3，该图是对以下玻璃的百分透射率一波长(单位为纳米)曲线图(i)康宁公司的货号为Eagle200(f的LCD玻璃，它用砷澄清(曲线11);(ii)根据共同转让的美国专利申请第11/478493号制造的玻璃，它用锡澄清(曲线13)。(美国专利申请第11/478493号的全部内容通过参考并入本文。)这两种玻璃均包含类似量的外来杂质铁。如图3所示，通过清除砷，透射率提高了。具体而言，它在300纳米和350纳米处均提高了，这两个波长是用于评价LCD基板的UV透射率的共用基准波长。应当注意，当存在锡、特别是Si^+时，铁转化为具有强UV吸收性的F^+。因此，正如为减少结晶缺陷的形成而对锡的含量有上限要求(即0.112摩尔％)—样(见上文)，对于要通过LCD基板进行UV光刻的应用来说，对铁的含量有上限要求(即0.033摩尔％)，只是基于透射性要求而不是减少缺陷的形成。换个角度看，根据本发明的某些优选实施方式，对玻璃中铁和锡的含量加以选择，使至少50%，优选至少60%，最优选至少70%的铁处于+2价态。+2价态铁的总百分数可通过电子顺磁共振(EPR)或比色滴定测定。另外，为避免与卤化物形成络合物，玻璃中卤化物的含量，即元素Br、Cl和F的摩尔百分数之和优选小于或等于0.4摩尔％，更优选小于或等于0.2摩尔％，最优选小于或等于0.1摩尔％。玻璃中铁的含量可调整，具体方法是利用氧化物(FeO、Fe304或Fe203)、有机金属化合物(例如草酸铁，即FeC204)、卤化物(FeC1^6H20或FeCl3'6H20)形式的铁进行配料，且/或采用(选用)其他含适量铁的氧化物作为批料。例如，分别作为Si02和CaO的典型来源的沙和石灰石可能具有不同量的铁污染物，在一些工业应用中常作为MgO来源的滑石也包含显著量的铁。实际上，根据本发明，已经发现，采用纯度更高的沙和/或石灰石来源(即含杂质更少的沙或石灰石)可能比采用纯度更低的来源产生更多的气体夹杂物，因为纯度更低的来源通常比纯度更高的来源含有更多的铁。纯度较高的沙来源与较低的沙来源相比的结果更令人惊奇，因为即使不存在上述铁效应，低纯度来源的水含量较高，它本身就会导致更多而不是更少的气体夹杂物。若选择批料或加入铁，使铁的总浓度增加到污染水平以上，则可立即获得几个好处。首先，就批料中的铁以Fe203存在这种情况而言，Fe203在熔化的早期阶段还原为FeO，这可为早期阶段的气泡贡献氧，帮助它们借助浮力上升到玻璃之外。第二，三价铁有助于吸收红外辐射，特别是在1600。C的黑体温度下，该温度是本发明的优选实施方式中典型的玻璃熔化温度。这可提高熔化效率，增加工艺稳定性。此效应示于图4和5，其中图4是对在160(TC的黑体的计算能量一波长曲线图，图5是图4在500—2500纳米范围的扩展部分(见右边纵轴和曲线15)，以及铝硅酸盐玻璃中0.009摩尔％和0.012摩尔％的铁(按Fe203)的透射曲线(见左边纵轴以及曲线17和19)，所述铝硅酸盐玻璃在用于LCD基板玻璃的典型条件下熔化。如图5所示，在这些条件下，铁达到黑体能量分布的顶峰，综合影响(自约1000纳米起往上的面积)与玻璃中铁含量之间是陡峭变化的函数(steepfunction)关系。不仅如此，由于随着温度的下降，黑体能量分布的顶峰移向更长的波长，铁的影响对其他玻璃温度来说也是大的。就相对IR吸收而言，Fe"的吸收截面约为Fe"的10倍，这是批料中的铁以Fe203存在为有利的另一个原因。第三，为+2价态(可视为FeO)存在的那部分铁可吸收在Pt/玻璃界面产生的氧，或者吸收来自因氢渗透通过铂或铂合金而新产生的富氧气泡。遗憾的是，高含量的铁会使玻璃强烈着色，非常高的含量还会在熔炉中引起过多的红外辐射吸收，干扰向大块玻璃的热转移。因此，玻璃中铁的总含量优选在0.010摩尔％至0.033摩尔％范围，更优选在0.010摩尔％至0.020摩尔％范围，最优选在0.012摩尔至0.024摩尔％范围(对于还原程度更高的玻璃而言)或在0.011摩尔％至0.016摩尔％范围(对氧化程度更高的玻璃而言)。总而言之，用铁作澄清剂的优点包括(1)不像锑或砷，铁不会带来健康或环境方面的危害。(2)不像卤化物(一种可代替砷或锑的化学澄清方法)，铁不会带来消除污染方面的问题和产生/处理有害废物的问题。(3)不像含量较高的二氧化锡，铁绝对不会损害LCD基材的液相线温度，因此不会影响玻璃的液相线粘度。(4)不像其他多数过渡金属的多价原子，低含量的铁仅仅使LCD基材轻微着色，而且在本发明方法所用含量下，对透明性的影响不会大到损害现有应用的程度。(5)不像可能产生于标准(或低铁)批料中的杂质的外来杂质水平，以建议的水平特意引入铁确实可因玻璃中的氢渗透作用而抑制氧泡的形成，降低LCD玻璃的辐射，因而改善对热平衡的控制，而且当以Fe203加入时，可在熔化的早期阶段产生额外的澄清作用一一尽管作用不是很大，但是增强对熔体引入的气体夹杂物的消除。铁/锡澄清可单独使用，也可根据需要与其他澄清技术组合使用。例如，铁/锡澄清可与卤化物澄清例如溴澄清组合。然而，卤化物澄清带来了消除污染方面的问题，而且如上所讨论的，卤化物可与铁络合，使产生的玻璃具有不可接受的透射特性。因此，它不是优选的。其他可能的组合包括但不限于铁/锡澄清加硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械起泡和/或真空澄清。然而，同样如上所讨论的，玻璃中的硫含量需要加以控制，以免产生包含S02+x的气体缺陷。在所有这些情况中，将Z[RO]/[Al203]比值和MgO浓度保持在上面讨论的范围，可使澄清操作更容易进行，也更有效。本发明玻璃可利用本领域公知的各种技术制造。所述玻璃优选利用下拉法，最优选利用熔制下拉法制造。与其他成形方法如浮法相比，熔制法之所以是优选的，有以下几个原因。第一，由熔制法制得的玻璃基材不需要进行抛光。目前的玻璃基材抛光技术能够形成平均表面粗糙度大于约0.5纳米(Ra)的玻璃基材，所述粗糙度通过原子力显微镜测定。根据本发明利用熔制法制造的玻璃基材，用原子力显微镜测定的平均表面粗糙度小于0.5纳米。根据光滞后法的测定结果，所述基材还具有小于或等于150psi的平均内应力。本发明的玻璃组成利用本领域公知的定量分析技术进行测定。合适的技术包括适用于原子序数高于8的元素的X射线荧光光谱法(XRF)、感应耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)、感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以及电子微探针分析法。参见例如J.Nolte，ICPEmissionSpectrometry:APracticalGuide(《ICP发射光谱实务指南》)，Wiley-VCH(2003);H.E.Taylor,InductivelyCoupledPlasmaMassSpectroscopy:PracticesandTechniques^《感应耦合等离子体质谱法:实务与技术》)，AcademicPress(2000);以及S丄B.Reed,ElectronMicroprobeAnalvsis(《电子微探针分析法》)，CambridgeUniversityPress,第2版(1997)。若各元素的分析时间约为10分钟，利用电子微探针分析法很容易使F的检测限达到约200ppm，使C1、Br、Fe和Sn的检测限达到约20ppm。对于硫，可使用LECO公司[美国密歇根州圣约瑟夫市(St.Joseph,MI)]制造的燃烧红外光谱分析设备对本发明玻璃进行分析，典型检测限为4ppm或约0.0008摩尔％。对于痕量元素，优选ICP-MS。C.实施例以下实施例进一步阐述了本发明，这些实施例意在说明而非以任何方式限制所要求的本发明。实施例1一57表1列出了以摩尔百分数表示的本发明玻璃和比较玻璃的实施例，对坩锅熔体所示摩尔百分数是按氧化物为基准根据玻璃批料计算所得；对利用连续熔炉制备的组合物，所示摩尔百分数是根据成品玻璃测定的(见下文)。表l还列出了这些玻璃的各种物理性质，这些性质的单位如下密度克/厘米3CTEx10一7厂C(0-300°C)应变点°c杨氏模量xl0+6psi熔化温度°C液相线温度°C液相线粘度泊由于各组成之和等于或非常接近于100，出于所有的实用目的，报道的值可视为代表摩尔百分数。实际批料的成分可包含任何材料，可以是氧化物或其他化合物，它们与其他批料组分一起熔化时，可转化为适当比例的所需氧化物。例如，SrC03和CaC03可分别提供SrO源和CaO源。用来制备表1所示玻璃的具体批料成分是细沙、氧化铝、硼酸、氧化镁、石灰石、碳酸锶或硝酸锶和二氧化锡。实施例1-6、9-11、29-31、33-34、36-42和46-56中的玻璃按照以下方式制备在铂坩锅中，在一定温度下将3000克各玻璃组合物的批料熔化一定时间，例如在约160(TC熔化约16小时，得到相对均匀的玻璃组合物。具体而言，在陶瓷研磨机中，利用陶瓷介质将批料球磨1小时。将该批料转移到1800毫升的铂坩锅中，装入160(TC的炉子。16小时后，从炉中取出坩锅，将玻璃倒在冷钢板上。当其粘度达到足以搬运的时候，将玻璃转移到725"C的退火炉中，在此温度下保持l小时，然后以0.5"C/分钟的速度冷却到室温。在实施例7-8、12-28、32、35和43-45中，熔化过程在实验室规模的连续焦耳加热炉中进行。将各批原料称取45.4千克，加入机械混合机中混合5分钟，使各成分混合在一起。在混合过程的最后60秒里，向混合物中加入约0.25千克水，以减少粉尘的产生。用螺旋进料器将所得混合物装入带陶瓷衬里的炉子中，该炉子装有二氧化锡电极，在熔体表面上燃烧的相对的燃烧器。通过将玻璃保持在接近恒定的电阻率，控制电极供应的电力，相应于1590。C与161(TC之间的温度。将玻璃从熔炉转移到铂基调理系统，该系统由高温澄清室(fmer)和紧随其后的搅拌室组成。澄清室和搅拌室的温度在整个试验过程中保持恒定，而带陶瓷衬里的熔炉中的熔体温度可以随组合物变化。通过受热孔将玻璃排出搅拌室，轧制成厚约5毫米、宽30毫米的带。周期性地分析玻璃带中玻璃的缺陷，该过程包括识别、计数和转化为缺陷数/磅。通过标准化学方法(见上述分析方法)获得带的组成，并如下所述获得物理性质。实施例57利用全规模生产的熔制法制备，它采用美国专利公开第2006/0242996号披露的类型的密封室(capsule)。表1所列玻璃性质按照玻璃领域常用的技术测定。因此，在0—30(TC范围的线性热膨胀系数(CTE)用x10—Vc表示，应变点用r表示。这些数据利用纤维伸长技术测定(分别依据ASTM参考方法E228-85和C336)。利用阿基米德法(ASTMC693)测定密度，单位为克/厘米3。通过圆筒式旋转粘度测定法(ASTMC965-81)测定高温粘度，利用菲尔谢(Fulcher)方程对所得数据进行拟合，然后计算熔化温度，单位为r(定义为玻璃熔体的粘度达到200泊时的温度)。以'C为单位的玻璃的液相线温度利用标准梯度舟液相线法(gradientboatliquidus)(ASTMC829-81)测定。该方法包括将碎玻璃粒子放入铂舟，将铂舟放入炉子，炉子中存在梯度温度区域，在合适的温度范围加热铂舟24小时，通过显微检测法确定玻璃内部出现晶体时的最高温度。以泊为单位的液相线粘度利用液相线温度和菲尔谢方程的系数确定。以Mpsi为单位的杨氏模量值利用ASTME1875-00el所述普通型共振超声谱技术测定。实施例1-43和53-57所具有的密度、CTE、应变点和杨氏模量值使这些玻璃适用于显示应用，如AMLCD应用。这些玻璃也具有适合这些应用的化学耐久性。具体而言，实施例12、13、23、28和57的110BHF值为1.25—1.35克/厘米2,HC1耐久性为0.5—0.8克/厘米2。实施例1-43和53-57的玻璃也可利用下拉技术，如熔制技术形成。因此，它们的液相线温度小于或等于1H(TC，液相线粘度等于或大于100000泊，在多数情况下，等于或大于150000泊。表1所示玻璃的铁含量在0.010—0.013摩尔％的范围。具有实施例57所示组成和性质的玻璃在目前可视为代表着本发明的最优选实施方式，也就是它提供了满足本发明此时的目的的最佳性质组合。实施例44和45通过了液相线粘度小于100000泊的玻璃。研究发现，实施例44通过结晶产生多铝红柱石，对于下拉法来说，这是不利的液相线相。通过小幅增大2[110]/[八1203]比值，可消除此相。更一般地，在本发明的组成空间存在液相线相为多铝红柱石的局部区域。本领域的技术人员根据这里披露的内容很容易识别这些区域，并且可通过小幅改变S[RO]/[Al203]比值加以避免。实施例45的MgO浓度接近3.0摩尔X的上限。如上所述，随着MgO增加，液相线温度开始下降，但随后升高。实施例45展示了这后一种效应。实施例46-48的S[RO]/[Al203]比值小于1.00，因此具有低液相线粘度(实施例46)或高熔化温度(实施例47和48)。实施例48-52的MgO浓度小于1.0摩尔％，因此具有高熔化温度或边界熔化温度(marginalmeltingtemperature)(实施例48-50)或高CTE(实施例51和52)。实施例58图6显示了对缺陷水平的显著改善，具体方法是将玻璃的S[RO]/[Al203]比值从1.00以下调整到1.00以上。该图显示了在30天时间完成的试验研究的结果，其中S[RO]/[Al203]比值是通过增加CaO和/或MgO而牺牲A1203和/或Si02来调整的。三角数据点显示了试验的各天的Z[RO]/[Al203]比值，实心圆显示了夹杂物数量/磅。可以看出，S[RO]/[Al203]比值一旦突破1.00的水平，夹杂物水平就下降近2个数量级，即使再改变CaO和/或MgO，夹杂物也保持在低水平。在整个试验中，MgO浓度大于1.0摩尔％，Si02浓度小于71摩尔。％。实施例59图7显示了对缺陷水平的显著改善，具体方法是将玻璃的铁含量从0.010摩尔%以下增加到0.010摩尔％以上。该图显示了多天时间完成的试验研究的结果，其中玻璃的铁含量是通过选择铁含量不同的批料来调整的。"+"数据点显示了试验的各天的铁含量，"o"数据点显示了缺陷(气体夹杂物)数量/磅。可以看出，铁含量一旦突破0.010摩尔％的水平，夹杂物水平就显著下降，并且稳定保持在低水平。实施例60图8显示了对缺陷水平的基本上单调的改善，具体方法是增加玻璃的铁含量。该图反映了(i)对玻璃板进行例行检査期间发现的平均泡数与(ii)玻璃中总铁含量的关系，其中所述玻璃板具有表1中实施例57的组成，是通过熔制法制造，所述玻璃的总铁含量通过X射线荧光光谱法测定。可以看出，增加Fe含量导致泡急剧减少。没有其他的工艺或组成变量与此结果的联系如此紧密。基于此结果，对于用于此实验的玻璃，最佳的Fe含量约为0.013摩尔。^或以上，相当于约330ppm或以上。利用具有不同铁污染水平的不同批料可获得不同的铁含量。由于铁的初始价态从一个极端(例如在石灰石中大部分是F^+)到另一个极端(例如在沙中大部分是F^+)的大幅变化，所以初始价态对此结果不重要。实施例61具有表1中的实施例57所示的Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO和Sn02含量的玻璃板通过下拉法制备，具体而言是全规模的熔制法，它采用美国专利公开第2006/02429%号所披露的类型的密封室。该玻璃板基本上不含碱金属、砷和锑。利用上述技术测定玻璃的铁、锡、卤化物和硫的含量。卤化物含量和硫含量在上面第III部分所指出的优选范围。玻璃的铁含量和锡含量通过选择批料进行调节，以减少气体夹杂物。当铁含量为0.010摩尔％或以上，且锡含量为0.017摩尔%或以上时，该方法制造具有50块连续玻璃板的成批产品，其平均夹杂物水平低于0.05个气体夹杂物/厘米3，该批产品中的每块玻璃板的体积至少为500厘米3。具体而言，当铁含量为0.013摩尔％而锡含量为0.07摩尔％时，也发现了这样的夹杂物水平。尽管出于说明的目的详细描述了本发明，但应理解，这种细节仅仅是为了该目的，本领域的技术人员可作出各种改变，只要不背离由以下权利要求所限定的本发明的精神和范围。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表l傻)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>权利要求1.一种基本上不含碱金属的玻璃，按氧化物为基准的摩尔百分数表示，其包含SiO264.0-71.0Al2O39.0-12.0B2O37.0-12.0MgO1.0-3.0CaO6.0-11.5SrO0-2.3BaO0-2.3As2O30-0.05Sb2O30-0.05其中(a)该玻璃按Fe2O3表示的铁含量在0.010摩尔％-0.033摩尔％的范围；以及(b)该玻璃按SnO2表示的锡含量在0.017摩尔％-0.112摩尔％的范围。2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，按氧化物为基准，SrO最多为1.0摩尔％。3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，按氧化物为基准，BaO最多为0.1摩尔％。4.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，按Fe203表示的铁含量在0.012摩尔%—0.024摩尔％的范围。5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，按Sn02表示的锡含量在0.021摩尔%—0.107摩尔％的范围。6.—种基本上不含碱金属、钡、砷和锑的玻璃，其包含(a)Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO;(b)按Fe203表示的铁含量在0.010摩尔％—0.033摩尔°%的范围；以及(c)按Sn02表示的锡含量在0.017摩尔％_0.112摩尔％的范围。7.如权利要求1或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃满足以下关系式-S[R0]/[A1203]21.00，其中[A1203]是八1203的摩尔百分数，S[RO]等于MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分数之和。8.如权利要求7所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃满足以下关系式2[R0]/[A1203]《1.25。9.如权利要求1或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有以下一项或两项性质(a)以元素硫表示的硫含量小于或等于0.002摩尔％;和/或(b)卣化物含量小于或等于0.4摩尔％。10.如权利要求9所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃同时具有性质(a)和(b)。11.如权利要求1或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有以下一项或多项的性质(a)密度小于或等于2.41克/厘米3;(b)液相线粘度大于或等于100000泊；(c)应变点大于或等于650°C;和/或(d)在0—300。C范围的线性热膨胀系数CTE满足以下关系式28x10—7/°C《CTE《35x10_7/°C12.如权利要求11所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有(a)(b)(c)和(d)的所有性质。13.如权利要求1或6所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃中F,与Fe"之比等于或大于0.5。14.一种通过下拉法制造基本上无碱金属的玻璃板的方法，该方法包括选择、熔化和澄清批料，使构成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO，且(i)按Fe203表示的铁含量在0.010摩尔％_0.033摩尔％的范围；以及(ii)按Sn02表示的锡含量在0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围；其中-(a)澄清操作是在不使用显著量的砷或锑的情况下进行的；以及(b)在通过下拉法从经过熔化和澄清的批料制造的一批50块连续玻璃片中，平均气体夹杂物水平低于0.05个气体夹杂物/厘米3，其中该批玻璃板中每块玻璃板的体积至少为500厘米3。15.—种通过下拉法制造基本上无碱金属的玻璃板的方法，其包括(a)选择批料，使构成玻璃板的玻璃包含Si02、A1203、B203、MgO、CaO和SrO;(b)熔化和澄清步骤(a)中所选的批料；(C)利用步骤(b)中经熔化和澄清的批料制造玻璃板；(d)测量构成步骤(c)中玻璃板的玻璃中按Fe203表示的铁含量；以及(e)若步骤(d)中测得的铁含量超出0.010摩尔％—0.033摩尔％的范围，则重复步骤(a)至(d)，直至步骤(d)中测定的铁含量在0.010摩尔％—0.033摩尔％的范围。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(b)的澄清操作是在不使用显著量的砷或锑的情况下进行的。17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，还测量了构成玻璃板的玻璃中按Sn02表示的锡含量，若锡含量超出0.017摩尔％—0.112摩尔％的范围，则重复步骤(a)至(d)，直至步骤(d)中测定的锡含量在0.017摩尔％—0.112摩尔%的范围。18.如权利要求15或17所述的方法，其特征在于，在步骤(e)之后，在通过下拉法从经过熔化和澄清的批料制造的一批50块连续玻璃片中，平均气体夹杂物水平低于0.05个气体夹杂物/厘米3，其中该批玻璃板中每块玻璃板的体积至少为500厘米3。全文摘要本发明提供了无碱玻璃，其可用于生产供平板显示器用的基材，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)。这些玻璃包含作为澄清剂的铁和锡，优选基本上不含砷和锑。在某些实施方式中，所述玻璃还基本上不含钡。本发明还提供了利用下拉法(例如熔制法)生产无碱玻璃片的方法。文档编号C03C3/091GK101626988SQ200780049762公开日2010年1月13日申请日期2007年11月13日优先权日2006年11月13日发明者A·J·埃列森申请人:康宁股份有限公司