一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法

专利名称：一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及高温超导涂层 导体过渡层的制备4支术。
技术背景将具有陶瓷脆性的高温超导材料制成线、带材是实现其实际应用 的重要环节。近几年来，人们采用在多晶韧性金属基带上沉积超导膜 以制备高温超导长带材的研究取得了很大的进展，已经制备出长度达 到百米级，具有高临界电流的钇钡铜氧(YBa2Cu307-5 ,简记做YBCO) 超导带材，有望进行强电应用。涂层导体的高温超导层的成分YBCO,由于本身的层状结构，具有 极强的各向异性，其载流能力对晶格失配也极为敏感，大的晶格失配 角将会形成弱连接，严重影响其超导性能。因此，如何在制备涂层超 导线材的过程中降低弱连接，保证其超导性能， 一直以来是人们研究 的重点内容之一。采用"外延织构"的思路和相应的技术手段是其制 备技术中不可或缺的工艺过程。为了真正的实现高温超导带材的强电应用，将脆性的YBCO超导 氧化层涂敷在机械性能优良的金属基带上，能够起到减少或者避免加 工、使用过程中的机械损伤、支撑超导层，承载一部分电流，提高其 工程电流密度等作用。而就目前而言，IUW合金材料被世界上认为是 最有应用前景的金属基带材料。但是由于NiW合金和YBCO超导材料 存在一定的晶格失配；此外，在沉积超导层的过程中，NiW合金也会 与YBCO有较强的扩散和化学反应，严重地影响YBCO层超导性能。因 此，在NiW合金和超导层中间添加一层或多层过渡层材料，起到传递NiW合金基带织构，阻挡金属基带和超导层之间的相互扩散等作用。可以看出，具有一定厚度的高质量的过渡层是保证超导层发挥其超导 作用的至关重要的结构。迄今为止，从制备过渡层的手段上来看，主要有以真空方法为手 段的离子束溅射法、脉冲激光沉积法等，和以化学方法为主的金属有机化学气相沉积法、化学溶液方法等。从材料的选择方面，以Mg0、 Ce02、 TbA等为代表的具有结构的简单氧化物；还有以SrTi03等为代 表的钙钬矿结构的复合氧化物，以及以La2Zr207等为代表的烧绿石结 构的复合氧化物。其中Ce02材料由于与YBCO超导层具有较小的晶格匹配，是作为 涂层超导材料的最佳帽子层(cap layer)之一。在方法的选择上，由 于化学方法可以避免真空的沉积薄膜的条件，设备简单，成本低廉， 是制备廉价涂层超导过渡层的主要方法之一。但是，目前的研究发现 采用化学方法制备纯的Ce02都难以成表面致密平整的厚膜。因此，为 了兼顾外延织构，隔离超导层与基板反应的功能，必须制备多层结构 的过渡层结构。这样的多层过渡层结构，无论对于材料的选择和搭酉己， 还是过渡层薄膜的制备工艺过程，都给多层涂层超导过渡层的获得带 来了很大的复杂性，也提高了涂层超导的制备成本。 发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种工艺简单，成本低廉，表面致密平整的Zr掺杂Ce02过渡层薄膜及其制备方法。 本发明所提供的一种Zr掺杂Ce02过渡层薄膜，是在Ce02基体中掺杂Zr形成的Ce卜xZrx02复合氧化物固溶体，其中，0.1《x《0.5,膜的厚度为30 - 250 nm。本发明所提供的一种Zr掺杂Ce02过渡层薄膜的制备方法，以有机铈盐为主要材料，乙酰丙酮锆为掺杂元素的锆源，采用化学溶液的 方法，经过旋涂或者浸涂的方法，将前驱液涂敷到金属基带上或者单 晶基板上，再经过热处理工艺，在金属基带上或者单晶基板上制备YBCO涂层导体Ce卜xZrA过渡层，具体步骤如下1) 制备前驱液将有机铈盐和乙酰丙酮锆，按铈.离子与锆离子摩尔 比l-x: x，其中0.1《x《0.5,溶解到正丙酸和曱醇或乙酰丙酮中加 热搅拌至溶解，铈离子与锆离子总浓度为0. 1~1. Omol/L，正丙酸的 含量为溶剂总体积的70 - 100%,获得前驱液；2) 涂敷前驱液将步骤1)制备的前驱液用旋涂或者浸涂的方式沉 积到金属基带或单晶基板上；3) 高温烧结将带有前驱液的金属基带或单晶基板在通有保护气体 的条件下，于950 120(TC烧结15分钟 120分钟，得到具有立方织 构的CehZrA单层薄膜； '4) 多层涂敷重复进行步骤2)和3)1~4次，可得到厚度为30 - 250 咖的多层CeHZrx02薄膜。其中，步骤l)中所述的有机铈盐选自乙酰丙酮铈或醋酸铈。步骤2)中，是采用匀胶机旋转涂敷的方法将前驱液涂覆到金属 基带或者单晶基板上；或者采用提拉机浸涂的方法将前驱液涂覆到金 属基带或者单晶基板上。具体过程是，金属基带或者单晶基板经过清 洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干，作为涂敷的衬底材料使用。对 于采用匀胶机旋转涂敷的方式，是将前驱液滴到衬底材料上，利用旋 涂机进行旋转涂敷，转数在2000 ~ 5000rpm之间，时间为30s ~ 120s; 对于提拉机提拉涂敷的方式，是把衬底材料浸在前驱液中，停留3~ 60秒，然后采用提拉机，将衬底材料垂直从前驱液中拉出，垂直拉出的速度为10~150毫米/分钟。步骤3)中，所述的保护气体为H2气，&气或Ar气的一种或几种。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1) 本发明中采用的化学药品廉价易得，制备成本低廉。2) 本发明所制备的Ce卜xZrA过渡层薄膜的厚度可以达到30 ~ 250 nm,同时该种薄膜可以外延基底的织构，面表平整致密，起到隔离超 导层与基底材料之间相互反应的作用。3) 本发明制备工艺简单， 一层过渡层薄膜即实现了多种过渡层 功能的一体化，减少现有的多过渡层结构。下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行进一步详细说明。


图1是本发明实施例1的CeuZru02过渡层的SEM照片 图2是本发明实施例1的CeoZru02过渡层的XRD图谱 图3是本发明实施例1的过渡层所使用NiW基带的(111)极图 图4是本发明实施例1的Ce。.,Zru02过渡层的(111)极图 图5是本发明实施例1的Ce。.9Zr。.力2过渡层的(111)面phi扫描 图6是本发明实施例1的Ce。.9Zr。.A过渡层的(200 )面摇摆曲线 图7是本发明实施例3的06。.821\202过渡层的AFM照片 图8是本发明实施例3的06。.821"。.202过渡层的XRD图镨 图9是本发明实施例5的06。.^1"。.402过渡层的XRD图谱 XRD图谱证明，本发明的过渡层薄膜具有良好的双轴织构。扫描电子显微镜和原子力显微镜(SEM, AFM)观察结果表明，本发明的过 渡层薄膜表面平整致密，没有微观裂紋和孔洞。下面结合附图及具体实施例对本发明进行具,的描述。 具体实施方法 实施例11) 称取醋酸铈0. 0216mol,乙酰丙酮4告0. 0024mol，加入28ml正 丙酸，12ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓 度为0. 6 mol/L， Ce: Zr阳离子比为9: 1的前驱液；2) 取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、曱醇超 声清洗后、烘干，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数为2000 rpm，旋转时间为120 s;3) 把样品放置管式炉中，在通入H2气条件下加热至120(TC,保温15min后取出，即得到厚度为100 nm的Ce。.9Zr。.A过渡层薄膜。Ce。.9Zr。.A过渡层薄膜的表面形貌如图1所示，由此SEM照片可 见过渡层平整致密，晶粒细小均匀，没有裂紋。Ce^Zru02过渡层的 XRD如图2所示，图3给出了 NiW合金基带(111)面，图4给出了 Ce。.9Zr。.A过渡层的(111)极图,可见CewZr。.A过渡层外延了歸 合金基低的立方织构，表现出择优生长的特征。图5给出了 Ce^ZivA 过渡层的(111)面phi扫描，图6给出了 CeuZrQ.A过渡层的(200 ) 面的摇摆曲线，表明该过渡层呈现出了锐利的双轴取向。 实施例21)称耳又乙酰丙酮铈0. 002mol,乙酰丙酮锆0. 002mol，加入39ml正丙酸，lml曱醇，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为 0. lmol/L， Ce: Zr阳离子比为5: 5的前驱液;2) 取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、曱醇超 声清洗后、烘干，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进 行旋转涂敷，转凄t为5000rpm,旋转时间为30s;3) 把样品;故置管式炉中，在通入Ar气条件下加热至IIO(TC， 保温60min后取出，即得到Ce。,5Zr。 502过渡层薄膜。4 )重复4次步骤2 )的涂Jt和步骤3 )的烧结过程，即得到4层 06。.^1"。.502过渡层，厚度达到250 nm。 实施例31) 称耳又乙酰丙酮铈0. 032mol，乙酰丙酮4告0: 008mol，加入30ml 正丙酸，10ml曱醇，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度 为1 mol/L, Ce: Zr阳离子比为8: 2的前驱液；2) 取单晶YSZ—片，经过清洗剂、丙酮、曱醇超声清洗后、烘 干，将前驱液滴到单晶YSZ上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数为 3000rpm， S走转时间为60s;3) 把样品;改置管式炉中，在通入Ar、 &混合气条件下加热至950 。C,保温120min后取出,即得到厚度为150 nm的'Ce。.sZr。.202过渡层。Ce。.sZr。.202过渡层的表面形貌如图7所示，由此AFM照片可见过 渡层平整致密，没有裂紋。Ce。,9Zr。」02过渡层的XRD如图8所示。 实施例41 )称取乙酰丙酮铈0. 0056mol,乙酰丙酮锆0. 0024mol,加入30ml正丙酸，5ml甲醇，5ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得 阳离子总浓度为0. 2 mol/L， Ce: Zr阳离子比为7: 3的前驱液；2) 取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超 声清洗后、烘干。利用提拉机进行浸涂，将基板在前驱液中停留3秒， 垂直拉出的速度为10毫米/分钟；3 )把样品放置管式炉中，在通入Ar、 N2混合气条件下加热至1200 。C,保温15min后取出，即得到厚度为30 nm的Ce。.7Zr。.302过渡层。 实施例5l)称耳又乙酰丙酮铈O. 0192mol,乙酰丙酮4告0. 0128mol，加入35ml 正丙酸，lml曱醇，4ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得 阳离子总浓度为0. 8 mol/L, Ce: Zr阳离子比为6: 4的前驱液；2 )取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、曱醇超 声清洗后、烘干。利用提拉机进行浸涂，将基板在前驱液中停留60 秒，垂直拉出的速度为150毫米/分钟；3) 把样品放置管式炉中，在通入Ar、 N2、 H2混合气体的条件下 加热至950。C，保温120min后取出,即得到厚度为150 nm的Ce。.6Zr。.402 过渡层。06().62"402过渡层的XRD如图9所示。
权利要求
1一种Zr掺杂CeO2过渡层薄膜，其特征在于，所述的薄膜为CeO2基体中掺杂Zr形成的Ce1-xZrxO2复合氧化物固溶体，其中，0.1≤x≤0.5，膜的厚度为30～250nm。
2. 根据权利要求1所述的一种Zr掺杂Ce02过渡层薄膜的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤1 )制备前驱液将有机铈盐和乙酰丙酮锆，按铈离子与锆离子摩尔比l-x: x,其中0.1《x《0.5,溶解到正丙酸和曱醇或乙酰丙酮中加热搅拌至溶 解，铈离子与锆离子总浓度为0. 1~1. Omol/L，正丙酸的含量为溶剂总体积的70 ~ 100%，获得前驱液； .2) 涂敷前驱液将步骤1)制备的前驱液用旋涂或者浸涂的方式沉积到金属基带或单晶基板上；3) 高温烧结将带有前驱液的金属基带或单晶基板在通有保护气体的条 件下，于950 120(TC烧结15 120分钟，得到具有立方织构的Ce卜xZrx02 单层薄膜；4) 多层涂敷重复进行步骤2)和3)1~4次，可得到厚度为30 - 250 nm 的多层Ce^Zr,02薄膜。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的有机铈 盐选自乙酰丙酮铈或醋酸铈。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的旋涂方 式中将前驱液滴到金属基带或单晶基板上，利用旋涂机进行旋转涂敷 30~120秒，旋涂机转数在2000 - 5000rpm之间。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的浸涂方 式中将金属基带或单晶基板浸在前驱液中3 ~ 60秒，然后将其垂直从前驱 液中拉出，垂直拉出的速度为10-150毫米/分钟。6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的保护气体为仏气、N2气或Ar气中的一种或几种。
全文摘要
一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法，属于高温涂层超导材料制备技术领域。本发明所提供的Ce_1-xZr_xO₂(0.1≤x≤0.5)薄膜通过以下方法获得首先，将有机Ce盐和有机Zr盐按照阳离子摩尔比1-x∶x，其中0.1≤x≤0.5，溶解到正丙酸和甲醇或乙酰丙酮的溶液中得到前驱溶液；然后将前驱液用旋涂或者浸涂的方法沉积到NiW合金基带或单晶基板上，在通有保护气的条件下，于950～1200℃烧结15～120分钟，获得Ce_1-xZr_xO₂薄膜。本发明的厚度可以达到30～250nm，膜表面致密平整，没有微观裂纹和孔洞，具有较高的织构，制备工艺简单，成本低廉。
文档编号C04B35/48GK101219896SQ20081005682
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者东 何, 敏 刘, 周美玲, 曹玲柱, 索红莉, 跃 赵, 麟 马, 高忙忙 申请人:北京工业大学