专利名称：一种a、b位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料。 技术背景固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的直接将化学能转化为电能的装置，具有能量 转化效率高、燃料适用性强、清洁、无噪音等优点，是最具发展潜力的绿色能源之一。阳极 也称燃料电极，是SOFC的重要组成部分，阳极的性能直接影响了 SOFC的总体性能。在SOFC 中，燃料在阳极与氧离子反应，因此需要阳极对燃料的氧化具有较强的催化活性，在燃料的 还原气氛下具有较高结构稳定性，还需要有较高的电子电导和离子电导，使电解质传过来的 氧离子顺利到达反应区域，反应产生的电子顺利传到外回路产生电流。目前常用的SOFC阳极材料为Ni/YSZ金属陶瓷阳极，这种阳极具有较高的电子和离子电 导以及催化活性。根据文献E P Murray. T Tsai, S A Barnett. A direct-methane fiiel cell with a ceria國based anode. Nature, 1999, 400:649-651禾Q Hideto Kurokawa， Liming Yang， Craig P. Jacobson, Lutgard C. De Jonghe, Steven J. Viseo， Y-doped SrTiO3 based sulfUr tolerant anode for solid oxide fUel cells. Journal of Power Sources, 2007,164: 510~518报道，当以重整天然气为燃料 时、Ni/YSZ存在碳沉积和硫中毒等问题，同时，细分散的Ni颗粒在SOFC高温工作时易产 生颗粒烧结和团聚问题，从而降低Ni的催化活性。这些问题都将导致电池工作性能的衰减。 因此，寻找新的可以对碳氢燃料直接电化学催化但不产生碳沉积的SOFC新型阳极材料是迫 切和必要的，它将使包括汽油、丙垸、天然气等在内的较为廉价的、来源广泛的碳氢气体作 为SOFC燃料成为可能，这将促进SOFC的商业化进程。掺杂的SrTi03是一种很有发展前途的SOFC阳极材料。根据文献T. Kawada, T. Watanabe, A. Kaimai， K. Kawamura, Y. Nigara， J.Mizusaki, High temperature transport properties in SrTiO3 under an oxygen potential gradient. Solid State Ionics 108(1998)391-402 禾卩F. Noll, W. Miinch, I. Denk， J. Maier, SrTiO3 as a prototype of a mixed conductor Conductivities, oxygen diffusion and boundary effects. Solid State Ionics 86-88(1996)711-717 报道，SrTiCb具有AB03型钙钛矿结构，在很宽的氧分压和温度范围内可保持良好的热稳 定性和结构稳定性。化学计量比的SrTi03电导率很低，不能直接用于阳极材料。但是其在 A、 B位有很强的掺杂能力，通过A、 B位元素的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电 导，并可改善材料的催化活性和热膨胀性能，因而成为SOFC阳极材料的优选材料之一。掺杂的SrTi03表现出混合导体的性质，电化学反应会在整个电极上发生，这将降低电池的 浓差极化。同时，SrTi03是全陶瓷部件，在高温下具有比Ni/YSZ更高的结构稳定性和化学 稳定性。掺杂的SrTi03能与多种电解质材料兼容，不会发生物理和化学反应。近几年来， SrTi03基阳极材料引起了人们的极大兴趣。但是由这种阳极材料组装的电池性能还不够理 想，输出功率偏低，材料的电导率特别是离子电导率偏低。如何通过掺杂元素种类的选择 和掺杂量的控制提高SrTi03的电导率，成为SrTi03作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。 根据文献O. A. Marina, N. L. Canfield, J. W. Stevenson. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate, Solid State Ionics, 2002 (149): 21-28报道La掺杂SrTi03的电导率受掺杂量和氧分压的影响较大，在氧化还原反应 中该材料的物理和化学性能稳定。根据文献[固体氧化物燃料电池LaxSn.JK)3阳极材料的 电导性能，材料研究学报，21， 2007， 255-260]报道La掺杂有利于电导率的增加，而不 利于材料的致密化，还原气氛制备的样品的电导率较高。La惨杂可以改善材料的电导率， 但是电子电导与离子电导在SOFC阳极材料工作时是一个协同过程，而La掺杂钛酸锶钙钛 矿阳极材料中的离子电导远低于材料的电子电导，这将会导致在电池运行过程中引起较大 的阳极极化现象，因而如何提高阳极材料的离子电导是提高SOFC阳极材料性能的关键因 素之一。为了进一步提高阳极材料的离子电导性能，需对La掺杂SrTi03阳极性能进行进一 步结构和性能的优化。 发明内容本发明的目的是改进化学计量比SrTi03材料电子电导和离子电导率偏低的缺陷，提 出一种性能稳定、电导率高的固体氧化物燃料电池新型阳极材料La^oSro^ScxTikO^, 即在钙钛矿型SrTi03的A位进行La的掺杂，B位进行Sc的掺杂控制，提高阳极材料的离 子电导率，改善阳极材料的工作特性，进而提高SOFC工作性能。该材料与电解质YSZ、 LSGM有良好的化学相容性。本发明的具体技术方案为钙钛矿型SrTi03的A位是30mol%La的掺杂，B位Sc惨 杂，共掺杂后的分子式为Lao.3oSro.7oScxTh-x03-s，其中x-O.OOl-O.lOcLatuoSrfnoScJVxOw 的离子电导率随着Sc掺杂量的增加而增大，优选分子式为Lao.3oSro.7oSc(u()Tic).9()03-s。该材 料在800。C时的电导率为48.71 S.cm-1，离子电导率为0.0095 S.cm"; 1000。C时的电导率为 45.84 S.cm-1,离子电导率为0.010 S.cm"。本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用水热法和柠檬酸法合成。下面以固相 反应法为例介绍本发明材料的合成方法，具体步骤是a、将原料以1^203或La(N03)3或La2(C03)3， SrC03或SrO或Sr(N03)2， Sc203或Sc(N03)3， Ti02按照LaosoSrcuoScxTikO^x^.OOl-O.lO)化学计量比例配制。b、 上述A位、B位共掺杂的SrTiO3材料采用固相法在1200—160(TC、还原气氛中 合成粉体。c、 将合成的A位、B位共掺杂的SrTi03粉体湿磨或干磨后，过筛(100—200目)， 制备缺位掺杂SrTi03的阳极细粉。d、 在A位、B位共掺杂的SrTi03阳极细粉中加入10-50体积％的可燃性物质，可燃 性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1300—1650'C温 度下煅烧2 — 16小时，可制备多孔阳极块体；或将A位、B位共掺杂的SrTi03的阳极粉 体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的 YSZ或掺杂的LaGa03电解质片表面，经1100—160(TC温度下煅烧2—16小时，制成多 孔的A、 B位共掺杂的SrTi03的阳极薄膜。本发明的优点在于，对钙钛矿型SrTi03材料进行A、 B位共掺杂，从而造成氧空位浓 度的增加，相对于B位未掺杂Sc的材料，其离子电导率得到了明显提高，对于 Lao.3oSro.7()ScxTiLx03-s(x-0.10)的样品，80(TC时的电导率为48.71 S.cm—1,离子电导率为 0.0095 S.cm—1，形成一种钙钛矿结构的、高离子导电性的混合导体材料。控制Sc离子的 掺入量，可以得到单一纯相的钙钛矿结构材料。如图1为B位掺杂Sc为0.10的材料的X 一射线衍射图，没有任何杂质出现，材料表现为纯的钙钛矿结构。
图1为本发明固相反应法合成的Lao.3oSro.7oScJlk03.s粉末x=0.10时的XRD图，合 成温度为1500 °C。图2为本发明合成的Lao.3oSro.7oScxTh.x03-s (x=0.03， 0.05， 0.08， 0.10)样品的总电 导率随温度变化的曲线，烧结温度为150(TC。图3为本发明合成的LatuoSro.wScxTh-xOw (x=0.05， 0.10)样品的离子电导率随温 度变化的曲线，烧结温度为1500'C。
具体实施方式
实施例1: Lao.3oSro.7oSco.K)Ti固03.s的固相反应法合成以La2Cb， SrC03， Sc203， 1102为原料，按照Lao.30Sra7oSco.10Ti,03.5的元素比例配 制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。 将烘干的粉体研磨过筛(100目)，过筛后的粉体盛在氧化铝坩锅中，于5XH2/Ar气氛中， 130(TC保温10小时合成。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积％ PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500'C下保温5小时，制成多孔阳极材料。将130(TC合成的共惨杂SrTi03粉体，100MPa下干压成型，5%112/&气氛中、150(TC保 温10小时致密化烧结，采用四端引线法测定材料的总电导率，阻塞电极法测材料的离子 电导，该材料1000。C时的电导率为45.84 S.cm-1，离子电导率为0.010 S.cm"，如图3所示， Sc掺杂量为0.10时，材料在各温度下的离子电导率均远远高于未缺位样品。IOOO'C条件 下与YSZ、 Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.203电解质无化学反应。 实施例2: Lao.3oSr,Sc,Tio.9503-5的水热法合成以La(N03)3， Sr(N03)2， Sc(N03)3， TiCU为原料，按照Lao.3oSro.7oSco.o5Tio.9503-s的元素比例配制混合物，以l mol/L的氢氧化钾溶液为溶剂，反应在密封的高压釜中进行，将高压釜升温至15(TC保温30min。高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤干燥，得到合成的粉末。将合成的粉体过筛(160目)，取lg粉体，加入10%质量分数的可溶性淀粉和2%质量分数的乙基纤维素，最后加入lml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质YSZ表面，在145(TC下保温10个小时，制成多孔阳极薄膜材料。 实施例3: Lao.3oSro.7oSco.o8Tio.920w的柠檬酸法合成按Lao.3oSro.7oSc謹Tio.9203-s的化学计量比称取钛酸四丁酯、La2(C03)3 、Sc203和SrC03。 先将钛酸四丁酯与乙二胺四乙酸(EDTA，分析纯)混合，其中EDTA与钛离子的摩尔比为 1: I，加水溶解后在8(TC水浴搅拌至澄清，再加入La2(C03)3和SrC03;按柠檬酸与钛离 子的摩尔比为4: l的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值到8-9，经加热搅拌得到浅黄色 透明溶胶。溶胶在烘箱中干燥后得到透明凝胶，凝胶经过加热焦化得到多孔海绵状焦化产 物。将焦化产物研碎后得到初级粉料即前驱体。在500—60(TC温度范围内对初级粉料进 行热处理，得到合成粉料。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积 XPVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在140(TC下保温16小时，制成多孔阳极材料。 IOOO'C条件下与YSZ、 Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.203电解质无化学反应。本发明是在实验前根据理论计算，得出要制得具有Lao.3oSr,ScxTh.x03.s钙钛矿结构 材料的原料配比，根据配比进行配料。从得到的粉末的XRD图(图l)显示，合成了具 有钙钛矿结构的材料；根据实验测得的电导率(图2)，证明La掺入到了A位，Sc掺入 到了B位。
权利要求
1、一种A、B位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，对钙钛矿型SrTiO3进行A位La、B位Sc的共掺杂，共掺杂后的分子式为La0.30Sr0.70ScxTi1-xO3-δ，其中x＝0.001-0.10。
2、 如权利要求1所述的A、 B位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料，其 特征在于，共掺杂后的分子式优选Lao.3oSr。.7()ScaK)Ti().9()03.s 。
3、 权利要求1所述的A、 B位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料的用途， 该材料用于固体氧化物燃料电池。
全文摘要
本发明涉及一种阳极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料。本发明的特征在于对钙钛矿型SrTiO<sub>3</sub>进行A位La、B位Sc的共掺杂，掺杂后的分子式为La<sub>0.30</sub>Sr<sub>0.70</sub>Sc<sub>x</sub>Ti<sub>1-x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0.001-0.10。本发明制备出的A、B位共掺杂阳极材料可以用于固体氧化物燃料电池，性能稳定，与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性。随着Sc掺杂量的增加，La<sub>0.30</sub>Sr<sub>0.70</sub>Sc<sub>x</sub>Ti<sub>1-x</sub>O<sub>3-δ</sub>的离子电导率增大，在800℃下，La<sub>0.30</sub>Sr<sub>0.70</sub>Sc<sub>x</sub>Ti<sub>1-x</sub>O<sub>3-δ</sub>(x＝0.10)的离子电导率提高到0.0095S.cm<sup>-1</sup>，从而提高了SOFC工作性能，促进了SOFC的实用化进程。
文档编号C04B35/00GK101237046SQ20081005654
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月22日 优先权日2008年1月22日
发明者雄 周, 张翠娟, 雪 李, 赵海雷, 宁 陈, 峰 高 申请人:北京科技大学