专利名称：：粉体状水泥分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粉体状水泥分散剂，具体而言，涉及作为粉体状易于处理，具有高减水性能的水泥分散剂。
背景技术：
：水泥分散剂在水泥浆、砂浆(mortar)、混凝土等水泥组合物中广泛使用。水泥分散剂可提高水泥组合物的流动性，减少水泥组合物的水分。通过该减水工艺，可提高固化物的强度和耐久性等。近年来，作为水泥分散剂，提出了以聚羧酸系共聚物为主要成分的水泥分散剂。以聚羧酸系共聚物为主要成分的水泥分散剂(聚羧酸系水泥分散剂)可发挥高减水性能，但是，聚羧酸系水泥分散剂大多数为水溶液。为此，在调制含有水泥、水、砂等的水泥砂浆进行施工时，聚羧酸系水泥分散剂因为是水溶液，所以不得不在即将施工之前进行混合，存在可操作性差的问题。为解决上述问题，尝试了聚羧酸系水泥分散剂的粉体状化。但是，由于作为水泥分散剂有用的分子量区域的聚羧酸系共聚物的分子量低，存在粘连，因此不易形成处理性良好的粉体状。在专利文献1中，记载有将聚羧酸系共聚物的水溶液和无机粉体的浆料溶液同时投入喷雾干燥机进行粉体状化的方法。但是，必需使用高炉渣和烟灰等无机粉体，因此无论在操作性方面还是成本方面都存在问题。另外，所得的粉体状水泥分散剂由于聚羧酸系共聚物的种类，会产生粘连，存在难以形成处理性十分良好的粉体状的情况。在专利文献2中，记载有含有聚羧酸系共聚物和无机粉体的粉体状水泥分散剂。与专利文献1中所述的技术同样，有必要必需使用高炉渣和烟灰等无机粉体，因此无论在操作性方面还是成本方面都存在问题。另外，所得的粉体状水泥分散剂会产生粘连，难以形成处理性十分好的粉体状。另外，不具备充分的高减水性能。专利文献l:日本特开平6—239652号公报专利文献2:日本特开2001—294463号公报
发明内容本发明的目的在于，提供没有粘连，作为粉体状易于处理，具有高减水性能的粉体状水泥分散剂。本发明的粉体状水泥分散剂包含具有式(0)所示的聚环氧烷链的共聚物(1)，和选自木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛縮合物中的至少1种磺酸盐化合物(11)，该聚环氧烷链的氧化烯基的平均加成摩尔数m为10《m《200，当以该共聚物(I)和该磺酸盐化合物(II)的合计量为100质量％时，该共聚物(I)的比例为9030质量％，该磺酸盐化合物(II)的比例为7010质量％，■~fRa〇")~R4(0)式(0)中，W表示氢原子或碳原子数l20的烃基，RaO所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数25的亚垸基，m表示Ra0所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10《m《200。在优选的实施方式中，所述共聚物(I)具有源自式(1)所示的不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元和源自式(2)所示的不饱和一元羧酸类单体的结构单元，R2Ri式(1)中，r1、W和rS各自独立，表示氢原子或甲基，W表示氢原子或碳原子数120的烃基，Ra0所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数25的亚烷基，m表示RaO所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10《m《200，X表示碳原子数15的二价亚烷基，n为0或l，i(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(2)中，R5、W和W各自独立，表示氢原子或甲基，M'表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。在优选的实施方式中，所述源自不饱和聚垸撑二醇醚类单体的结构单元是式(3)所示的结构单元，所述源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元是式(4)所示的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(3)式(3)中，r1、W和rS各自独立，表示氢原子或甲基，114表示氢原子或碳原子数120的烃基，RaO所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数25的亚烷基，m表示RaO所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10《m《200，X表示碳原子数15的二价亚烷基，n为0或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(4)中，R5、116和117各自独立，表示氢原子或甲基，M"表示氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。在优选的实施方式中，所述共聚物(I)中，所述式(3)所示的源自不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元和所述式(4)所示的源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元的合计的含有比例为70100质量％。在优选的实施方式中，所述共聚物(I)中，当以所述式(3)所示的源自不饱和聚垸撑二醇醚类单体的结构单元和所述式(4)所示的源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元的合计量为100质量％时，该式(3)所示的源自不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元的比例为6096质量％。在优选的实施方式中，本发明的粉体状水泥分散剂能够通过从含有所述共聚物(I)和所述磺酸盐化合物(II)的水溶液中蒸发水并进行干燥固化而得到。在优选的实施方式中，所述干燥固化由喷雾干燥机进行。按照本发明，可提供没有粘连，作为粉体状易于处理，具有高减水性能的粉体状水泥分散剂。具体实施例方式本发明中使用的共聚物(I)具有式(0)表示的聚环氧烷链。~fRa〇^~R4(())式(0)中，W表示氢原子或碳原子数l20的烃基。式(0)中，以RaO表示的氧化烯基彼此可相同也可不同。Ra为碳原子数25的亚烷基，m表示以RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数。10《m《200，优选为15《m《150，更优选为25《m《150。当m在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得粉体状水泥分散剂的水泥分散性优异的水泥分散剂。本发明中使用的共聚物(0，可通过含有具有上述式(0)表示的聚环氧烷链的单体的单体组合物共聚得到。作为上述式(o)表示的具有聚环氧烷链的单体，例如，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(无规))(甲基)丙烯酸酯等垸氧基聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙垸-聚环氧乙垸无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯等聚环氧烷基)丙烯酸酯；乙烯醇、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、2-甲基丙烯醇、3-甲基-3-丁烯-l-醇等烯基醇加成10200摩尔(优选为15150摩尔、更优选为25150摩尔)烯化氧得到的加成体；氯丙烯和甲氧基聚乙二醇的醚化反应物等具有烯基与卤素基的化合物与端烷基聚烷撑二醇的醚化反应得到的化合物。在得到本发明中使用的共聚物(I)时，作为可与具有上述式(0)表示的聚环氧烷链的单体共聚的单体，优选可举出不饱和羧酸。作为上述不饱和羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等具有自由基聚合性基团的羧酸。在使用上述不饱和羧酸时，当以具有上述式(0)表示的聚环氧烷链的单体和该不饱和羧酸的合计量为100质量％时，具有该式(0)表示的聚环氧烷链的单体优选为6096质量。％。在得到本发明中使用的共聚物(I)时，作为可与具有上述式(0)表示的聚环氧烷链的单体共聚的单体，除了上述不饱和羧酸以外，可使用任意的适当的其它单体。例如，苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯等。另外，可举出日本专利第3683176号公报第0015段所述的单体。它们在所用的所有单体中，优选使用030质量％。本发明中使用的共聚物(I)可以不进行中和，也可以进行中和。例如，羧酸部位，可以是碱金属盐、碱土金属盐、胺盐。本发明中使用的共聚物(1)，优选具有源自式(1)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体的结构单元，和源自式(2)表示的不饱和一元羧酸系单体的结构单元。这是因为可更高效地实现粉体化。在本发明中，不饱和聚垸撑二醇醚系单体由式(1)表示。式(1)中，R1、112和113各自独立，表示氢原子或甲基。W表示氢原子或碳原子数120的烃基。式(1)中，以RaO表示的氧化烯基彼此可相同也可不同。"为碳原子数25的亚烷基。m为以RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数。10《m《200，优选15《m《150，更优选25《m《150。当m在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高适用性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优异的水泥分散剂。式(1)中，X表示碳原子数15的二价亚烷基，n为O或l。上述不饱和聚烷撑二醇醚系单体，可通过任意的适当方法制造。例如，可举出日本特开2001—302305号公报、特开2001—302306号公报、专利第3683176号所述的方法。作为上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体，例如，可举出2-羟乙基乙烯基醚、烯丙基醇、羟丁基乙烯基醚、2-甲基丙烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等烯基醇加成10200摩尔烯化氧得到的加成体；或也可通过具有烯基和卤素的化合物与端烷基聚垸撑二醇的醚化反应得到，例如，氯丙烯和甲氧基聚乙二醇的醚化反应物。在本发明中，不饱和一元羧酸系单体由式(2)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在式(2)中，R5、W和R7各自独立，表示氢原子或甲基。在式(2)中，M'表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。上述不饱和羧酸系单体可按照任意的适当方法制造得到。作为上述不饱和一元羧酸系单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、和它们的盐，更优选为丙烯酸及其盐。这是因为其共聚性优良。另外，作为不饱和一元羧酸系单体的盐，由于钠和钾等一价金属盐形成使最终所得粉体状水泥分散剂的水泥分散性更优异的水泥分散剂，因此优选。在制造上述共聚物(I)时使用的所有单体中，上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体和上述不饱和一元羧酸系单体的合计含有比例，优选为70100质量％，更优选为80100质量％，进一步优选为90100质量％，特别优选为95100质量％。当上述含有比例在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。在制造上述共聚物(I)时使用的所有单体中，在以上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体和上述不饱和一元羧酸系单体的合计量为100质量%时，该不饱和聚烷撑二醇醚系单体的比例，优选为6096质量％，更优选为7095质量％，进一步优选为8094质量％，特别优选为8494质量％。当上述含有比例在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。在本发明中使用的共聚物，优选为具有源自上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体的结构单元，和源自上述不饱和一元羧酸系单体的结构单元。本发明中使用的共聚物还可具有源自上述之外的单体的结构单元(源自上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体的结构单元由式(3)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(3)中，R1、112和113各自独立，表示氢原子或甲基。W表示氢原子或碳原子数120的烃基。式(3)中，以RaO表示的氧化烯基彼此可相同也可不同，Ra为碳原子数25的亚烷基，m为以RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数。10《m《200，优选15《m《150，更优选25《m《150。当m在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优异的水泥分散剂。式(3)中，X表示碳原子数15的二价亚烷基。n为O或l。源自上述不饱和一元羧酸系单体的结构单元由式(4)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式(4)中，r5、rS和W各自独立，表示氢原子或甲基。在式(4)中，！^表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。在构成上述共聚物(I)的所有结构单元中，源自上述不饱和聚烷撑二醇醚系单体的结构单元和源自上述不饱和一元羧酸系单体的结构单元的合计含有比例，优选为70100质量％，更优选为80100质量％，进一步优选为90100质量％，特别优选为95100质量％。当上述含有比例在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。在构成上述共聚物(0的所有结构单元中，在以源自上述不饱和聚垸撑二醇醚系单体的结构单元和源自上述不饱和一元羧酸系单体的结构单元的合计量为100质量％时，源自该不饱和聚烷撑二醇醚系单体的结构单元的比例优选为6096质量％，更优选为7095质量。％，进一步优选为8094质量％，特别优选为8494质量％。当上述含有比例在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。上述共聚物(I)的重均分子量(Mw)优选为3000100000，更优选为500050000，进一步优选为700040000。当上述共聚物的重均分子量在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。上述共聚物(I)在通过聚合反应制造后，优选将pH调节到59，更优选为将pH调节到68。调节pH的方法可采用任意的适当的方法。例如，可使用含有镁或钙等二价金属的化合物、氨、胺等碱性化合物进行中和。就为调节pH而使用的碱性化合物而言，优选为氢氧化钠、氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。当使用含有一价金属的碱性化合物时，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性更优异的水泥分散剂。上述碱性化合物可使用固态或100。％纯品，也可使用任意的适当浓度的水溶液。本发明的粉体状水泥分散剂含有上述共聚物(1)，和选自木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物中的至少1种的磺酸盐化合物(11)。作为上述木质素磺酸盐，可采用任意的适当的木质素磺酸盐。例如，可举出木质素磺酸的钠盐，木质素磺酸的钙盐。它们可通过例如木浆制造时的副产物得到。作为上述萘磺酸盐甲醛缩合物，可采用任意的适当的萘磺酸盐甲醛縮合物。例如，可通过将萘磺化，接着用甲醛縮合得到，可举出钠盐和f丐盐。在本发明的粉体状水泥分散剂中，当以上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的合计量为100质量％时，该共聚物(I)的比例为9030质量％，该磺酸盐化合物(II)的比例为7010质量Q^。优选为，该共聚物(I)的比例为8050质量％，该磺酸盐化合物(II)的比例为5020质量％。当上述比例在上述范围内时，可抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连，提高处理性。并且，能够以高收率实现粉体状化。另外，形成所得的粉体状水泥分散剂的水泥分散性优良的水泥分散剂。本发明的粉体状水泥分散剂，除了上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)以外，还可含有任意的适当的其它成分。例如，可举出消泡剂、无机化合物。作为上述消泡剂，可使用任意的适当的消泡剂。例如，可举出曰本专利第3683176号公报第00410042段所述的消泡剂。使用消泡剂时，相对于上述共聚物(1)，优选使用0.15质量％的量。作为上述无机化合物，例如，可举出碳酸钠、碳酸钙、硫酸钠、硅化合物。通过使用无机化合物，存在可进一步抑制粉体状化的水泥分散剂的粘连的可能性。本发明的粉体状水泥分散剂可通过任意的适当的方法制造得到。优选为从含有上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的水溶液中使水蒸发、干燥固化而制造。作为通过干燥固化最终形成粉体状水泥分散剂的方法，可采用任意的适当方法。例如，可举出利用捏合机的在干燥粉碎后，利用粉碎机实现粉体状化的方法；在利用转筒烘干机或圆盘干燥器的干燥后，利用粉碎机实现粉体状化的方法；利用喷雾干燥机实现干燥粉体状化的方法。优选为利用喷雾干燥机实现干燥粉体状化的方法。无论采用何种干燥粉体状化方法，作为所得的粉体状水泥分散剂，使其含水率在低于7质量％、更优选为在15质量％的范围内进行干燥粉体状化是适当的。当上述含水率在7质量％以上时，所得的粉体状水泥分散剂残留粘连，存在有损于粉体状水泥分散剂的处理性的可能。另外，当上述含水率低于1质量％时，考虑到粉体状水泥分散剂的吸湿性，存在干燥粉体状化及其此后的工艺管理麻烦到在必要以上，经济效益变差的可能。另外，所得粉体状水泥分散剂的含水率可采用常规方法测定，例如，可利用卡尔一费希尔(Karl—fischer)水分测定装置测定。可在含有上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的水溶液中，预先添加上述消泡剂，实行干燥粉体状化。在该方式下，当将所得的粉体状水泥分散剂在砂浆或混凝土等中使用时，空气含量变少，强度提高。可在含有上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的水溶液中，预先添加上述无机化合物，投入喷雾干燥机。另外，在使用喷雾干燥机的方式下，也可来自1个投料喷嘴的含有上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的水溶液，和来自另l个投料喷嘴的上述无机化合物的水溶液或水分散液，同时进行喷雾。上述喷雾干燥机的干燥室入口温度可设定为任意的适当温度。优选为100250°C，更优选为120220°C。当上述温度高于250°C时，存在上述共聚物(I)最终分解的可能，存在不能发挥本发明的效果的可能。当上述温度低于IO(TC时，存在干燥不充分的可能。在向上述喷雾干燥机投入含有上述共聚物(I)和上述磺酸盐化合物(II)的水溶液时，该水溶液的固态成分浓度优选为550质量％，更优选为2040质量％。当上述固态成分浓度高于50质量％时，存在喷雾性变差的可能性，有可能不能实现粉体状化。当上述固态成分浓度低于5质量％时，有可能不能以高效得到粉体状水泥分散剂，存在经济效益变差的可能。另外，本处所述固态成分浓度，意味着上述共聚物(I)的固态成分和上述磺酸盐化合物(II)的固态成分的合计的浓度。[水泥组合物]本发明的粉体状水泥分散剂，可添加在水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物中使用。另外，还可以添加在超高强度混凝土中使用。上述水泥组合物可采用任意的适当的水泥组合物。例如，可举出含有水泥、水、骨料、消泡剂的水泥组合物。作为上述水泥，可采用任意的适当的水泥。例如，波特兰(Portland)水泥(普通水泥、快硬水泥、超快硬水泥、中热水泥、耐硫酸盐水泥及它们的各自的低碱型水泥)、各种混合水泥(高炉渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、高铝水泥、超快硬水泥(1熟料(Clinker)快硬性水泥、2熟料(Clinker)快硬性水泥、磷酸镁水泥)、薄浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉渣水泥、粉煤灰混合低发热型高炉渣水泥、斜方硅钙石高含量水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、生态水泥(ecocement)(以城市垃圾焚烧灰烬、下水污泥焚烧灰烬的一种以上为原料制造的水泥)。另外，还可添加高炉渣、粉煤灰、矿渣、熟料灰、稻壳灰(八7夕7:y〉二)、硅石粉末、石灰石粉末等微细粉体或石膏。作为上述骨料，可采用任意的适当的骨料。例如，可举出砂粒、碎石、水碎炉渣、再生骨料。另外，还可使用硅石质、粘土质、锆质、高铝质(八Y7W3于質)、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火骨料。作为上述消泡剂，可采用任意的适当的消泡剂。例如，可举出日本专利第3683176号第00410042段所述的消泡剂。上述水泥组合物中的每lm3混凝土的配合量和单位水量，例如，为了制造高耐久性、高强度混凝土，优选单位水量为100185kg/m3，水/水泥之比为1070质量％，更优选单位水量为120175kg/m3，水/水泥之比为2065质量％。作为在水泥组合物中添加本发明的粉体状水泥分散剂时的添加量，在以水泥的总量为100质量％时，优选为0.0110质量％，更优选为0.058质量％，进一步优选为0.15质量％。当上述添加量低于0.01质量％时，存在作为水泥组合物的性能差的可能。当上述添加量超过10质量％时，存在经济效益差的可能。上述水泥组合物可含有任意的适当的其它成分。例如，可举出日本特开2001—302305号公报、特开2001—302306号公报、专利第3683176号公报中记载的成分。上述水泥组合物可将上述各成分以任意的适当的方法配合调整。例如，可举出在混炼机中混炼的方法。实施例下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，如无特别声明，实施例中的"份"和为质量基准。<重均分子量>检测仪日本Waters公司生产，410差示折射检测仪分析软件日本Waters公司生产，MilleniumVer.3.21洗提液在水10999g、乙腈6001g的混合液中，溶入乙酸钠三水合物115.6g，再用乙酸调节到pH二6的洗提液。洗提液流速0.8ml/min填料柱温度40°C填料柱东曹株式会社生产，TSKGuardColumnSWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL标准物质聚乙二醇，峰顶分子量(匕。一夕卜、乂7。分子量)(Mp)=272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470检量线次数三次式<喷雾干燥机的条件〉机器名FUJISAKIELECTRIC公司生产MDL—050C干燥室入口温度200°C干燥室出口温度110125°C热风量1500L/min试样供给量30ml/min<砂浆流动值的测定〉调制添加了粉体状水泥分散剂的水泥砂浆，评价作为分散性能指标的流动性。即，将水260g、普通波特兰水泥800g、ISO标准砂1350g用哈比特(Hobart)式拌和机混合，调制水泥砂浆，按照JIS5203所规定的砂浆流动试验，测定砂浆流动值。但是，未进行流动性试验机的上下运动。另外，试验中使用的粉体状水泥分散剂可预先混合溶解在使用的水中添加。<含水率测定〉粉体状水泥分散剂的含水率(质量％)通过卡尔一费希尔水分测定装置测定。[制造例l]:共聚物(1)的制造在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却器的反应器中，加入蒸馏水76.9g、3-甲基-3-丁烯-l-醇的环氧乙烷50摩尔加成体149.3g，升温到60。C。接着，添加过氧化氢0.23g和水11.7g的混合溶液，用3个小时滴加丙烯酸20.2g和3-巯基丙酸1.8g。滴加后再继续搅拌1小时，添加氢氧化钠，得到pH二6，重均分子量37000的共聚物(1)的水溶液。[制造例2]:共聚物(2)的制造在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却器的反应器中，加入蒸馏水75.2g、烯丙醇的50摩尔环氧乙垸加成体140.1g，升温到6(TC。接着，添加过氧化氢0.23g和水11.7g的混合溶液，用3个小时滴加丙烯酸21.0g和3-巯基丙酸1.8g。滴加后再继续搅拌1小时，添加氢氧化钠，得到pH二6，重均分子量32000的共聚物(2)的水溶液。[制造例3]:共聚物(3)的制造在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却器的反应器中，加入蒸馏水270g，升温到8(TC。接着，用4个小时同时滴加甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙院的加成摩尔数为25)365g、甲基丙烯酸80g、3-巯基丙酸3g、水100g混合的溶液，和10%过硫酸铵水溶液50g。滴加后再继续搅拌l小时，添加氢氧化钠，得到pH=6，重均分子量25000的共聚物(3)的水溶液。[制造例4]:共聚物(4)的制造在具备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却器的反应器中，加入蒸馏水140g，升温到80。C。接着，用4个小时同时滴加甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为6)145g、甲基丙烯酸40g、3-巯基丙酸2g、水50g混合的溶液，和10%过硫酸铵水溶液20g。滴加后再继续搅拌1小时，添加氢氧化钠，得到pH=6，重均分子量22000的共聚物(4)的水溶液。[实施例1]按照表1所示配比，调制含有制造例1所得的共聚物(1)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量％)，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(1)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(1)的水泥砂浆，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[实施例2]按照表1所示配比，调制含有制造例2所得的共聚物(2)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量％)，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(2)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(2)的水泥砂浆，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[实施例3]按照表l所示配比，调制含有制造例2所得的共聚物(1)和萘磺酸钠盐甲醛縮合物的水溶液(固态成分浓度30质量。zO，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(3)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(3)的水泥砂浆，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[实施例4]按照表1所示配比，调制含有制造例1所得的共聚物(1)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量％)，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(4)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(4)的水泥砂浆，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[实施例5]按照表l所示配比，调制含有制造例3所得的共聚物(3)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量％)，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(5)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(5)的水泥砂桨，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[比较例1]按照表l所示配比，调制含有制造例2所得的共聚物(2)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量％)，利用喷雾干燥机进行千燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(Cl)。结果示于表l。并且，调制添加了粉体状水泥分散剂(Cl)的水泥砂浆，测定了砂浆流动值。结果示于表2。[比较例2]按照表1所示配比，调制含有制造例1所得的共聚物(1)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量。％)，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(C2)。结果示于表l。[比较例3]按照表l所示配比，调制含有制造例4所得的共聚物(4)和木质素磺酸钠盐的水溶液(固态成分浓度30质量。zO，利用喷雾干燥机进行干燥和粉体化，得到粉体状水泥分散剂(C3)。结果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>产业实用性本发明的粉体状水泥分散剂适用于水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物中。权利要求1.一种粉体状水泥分散剂，其特征在于，包含具有式(0)所示的聚环氧烷链的共聚物(I)，和选自木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物中的至少1种磺酸盐化合物(II)，该聚环氧烷链的氧化烯基的平均加成摩尔数m为10≤m≤200，当以该共聚物(I)和该磺酸盐化合物(II)的合计量为100质量％时，该共聚物(I)的比例为90～30质量％，该磺酸盐化合物(II)的比例为70～10质量％，式(0)中，R4表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，RaO所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数2～5的亚烷基，m表示RaO所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10≤m≤200。2.如权利要求1所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，所述共聚物(I)具有源自式(1)所示的不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元和源自式(2)所示的不饱和一元羧酸类单体的结构单元，R2R1式(1)中，r1、W和rS各自独立，表示氢原子或甲基，r"表示氢原子或碳原子数120的烃基，RaO所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数25的亚垸基，m表示RaO所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10《m《200，X表示碳原子数15的二价亚烷基，n为0或l，Ra〇4~R4(0)式(2)中，R5、116和117各自独立，表示氢原子或甲基，M'表示:原子、金属原子、铵基或有机铵基。3.如权利要求2所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，所述源自不饱和聚垸撑二醇醚类单体的结构单元是式(3)所示的结构单元，所述源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元是式(4)所示的结构单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(3)中，R1、112和113各自独立，表示氢原子或甲基，W表示氢原子或碳原子数120的烃基，RaO所示的氧化烯基彼此可以相同也可以不同，Ra为碳原子数25的亚垸基，m表示RaO所示的氧化烯基的平均加成摩尔数，10《m《200，X表示碳原子数15的二价亚烷基，n为0或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(4)中，R5、116和117各自独立，表示氢原子或甲基，]S^表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>氢原子、金属原子、铵基或有机铵基。4.如权利要求3所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，所述共聚物(I)中，所述式(3)所示的源自不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元和所述式(4)所示的源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元的合计的含有比例为70100质量％。5.如权利要求3或4所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，所述共聚物(I)中，当以所述式(3)所示的源自不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元和所述式(4)所示的源自不饱和一元羧酸类单体的结构单元的合计量为100质量％时，该式(3)所示的源自不饱和聚烷撑二醇醚类单体的结构单元的比例为6096质量％。6.如权利要求14中任一项所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，能够通过从含有所述共聚物(I)和所述磺酸盐化合物(II)的水溶液中蒸发水并进行干燥固化而得到。7.如权利要求6所述的粉体状水泥分散剂，其特征在于，所述干燥固化由喷雾干燥机进行。全文摘要本发明涉及没有粘连，作为粉体状易于处理，具有高减水性能的粉体状水泥分散剂。本发明的粉体状水泥分散剂包含具有聚环氧烷链的共聚物(I)，和选自木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物中的至少1种磺酸盐化合物(II)，该聚环氧烷链的氧化烯基的平均加成摩尔数m为10≤m≤200，当以该共聚物(I)和该磺酸盐化合物(II)的合计量为100质量％时，该共聚物(I)的比例为90～30质量％，该磺酸盐化合物(II)的比例为70～10质量％。文档编号C04B24/26GK101255031SQ20081008283公开日2008年9月3日申请日期2008年2月28日优先权日2007年2月28日发明者林谷俊男申请人:株式会社日本触媒