二硅化钼基高温复合材料及其制备方法

专利名称：二硅化钼基高温复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温结构材料，特别是一种二硅化钼基高温复合材料及 其制备方法。
背景技术：
高温结构材料是航空发动机、火力发电机组、燃气轮机、内燃机等设备 中的关键材料，其性能在很大程度上决定了这类设备的热效率及整体性能。 研究表明，氧化物陶瓷的高温强度和高温抗蠕变性能较低，非氧化物陶瓷，
如Si3N4、 SiC等，烧结性能差，导致在烧结时必须大量加入降低材料高温性 能的助烧剂或其生产工艺极为复杂，而金属间化合物的室温韧性低、高温强 度和高温抗蠕变性能较低。现有的陶瓷基或金属间化合物基复合材料，由于 在材料组分、组织结构和制备工艺等方面存在种种缺陷，也只能有限地改善 其性能，依然存在室温韧性较低、高温强度和高温抗蠕变性能较差或生产成 本过于昂贵等缺点。
现有的MoSi2多晶材料或以MoSi2为基体的复合材料中，由于生产工艺、 原料组分等方面的原因，MoSi2晶粒较为粗大，平均晶粒直径通常为10 200 微米。
目前，制备MoSi2基高温复合材料的方法之一是直接将MoSi2粉体与 Si3N4、SiC等强化相混合、热压烧结或热等静压烧结成为致密材料。由于MoSi2 晶体中Mo-Si原子之间有强的共价键成分、原子结合紧密、抑制了 Mo、 Si 原子在高温下的迁移，MoSi2 Si3N4、 MoSi2 SiC或MoSi2 Si3N4 SiC坯体 必须在高温(1600 2000°C)、高压(20 80MPa)的共同作用下才能烧结成 致密的整体材料，不但生产成本高、而且在烧结后材料的组织结构中保留有 许多缺陷，高的烧结温度还可以引起坯体中Si3N4相分解或SiC相机械性能降 低，从而降低了高温复合材料的整体机械性能。另外，这种机械混合的复合
粉体在烧结后晶界上原子通常无共格、半共格关系，Si3N4细化M0Si2晶粒、强化晶界等方面的作用较小。
另一种方法是通过反应烧结制备MoSi2单相材料或MoSi2基复合材料。 它将适量Si、 Mo粉体和强化相等其它组分均匀混合并压制成坯体，加热至 1000 1400°C， Si与Mo发生反应形成MoSi2，反应自蔓延进行。反应烧结方 法虽有优点，如可以使用低成本的Mo、 Si元素粉体，烧结时坯体的加热温度 较低等。但也有许多本质的缺点，如MoSi2相在形成的瞬时熔化成液相导致 晶粒较为粗大，不能继承Mo粉体的形态；烧结过程中MoSi2相的温度急剧升 高、熔化，引起低挥发点杂质气化和吸附的气体脱离，在液态MoSi2相中造
成空洞，随后MoSi2相迅速凝固使大量的空洞和空隙被保留在材料之中；当
坯体中强化相含量较高时可能引起反应不完全；反应烧结后还需对材料进行
热压或热等静压等处理，增加了工艺成本。

发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种二硅化钼基高温复合材料及其制备
方法，该方法可以在较低的生产成本下制备出可以在900 1600'C大气环境下 正常工作，最高室温韧性可以与高温合金的相当，并具有更高的高温强度、 高温抗蠕变性能和一定的塑性加工性能的高温复合材料。
解决上述问题的基本思路是 一、通过硅化M02N相和氮化M05Si3相、
Mo3Si相或MoSi2相得到内部晶粒尺寸细化至纳米或亚微米级别的Mo3Si— MosSi3 — Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体，在上述复合粉体与Si完全 反应后，成为高温复合材料的MoSi2—Si3N4复合基体。二、在坯件烧结过程 中有液态Si相出现、并发生合成反应形成MoSi2相，这些因素促进了Mo、 Si原子扩散，在常压或较小的压力下坯件即可成为整体材料，从而简化了高 温复合材料的烧结工艺；三、压力加工烧结坯件，不但可以改变坯件形状， 还可以消除坯件内残留的孔隙、改善复合基体内Si3N4微粒的分布，从而降低 高温零件的生产成本，提高高温复合材料的性能；
本发明所提供的二硅化钼基高温复合材料，主要由MoSi2、 S^N4以及材 料强化相组成，其特别之处是所说的MoSi2和Si3N4构成复合基体，MoSi2 的平均晶粒尺寸小于2微米，Si3N4微粒的平均粒径小于1微米，Si3N4占复合基体的体积比大于5%，在MoSi2—Si3N4复合基体中部分MoSi2晶粒与部分 Si3N4微粒之间为共格或半共格界面，所说的材料强化相是SiC、 ZrC、 HfC、 Si3N4、 A1N、 ZrN、 ZrB、 Hffi2、 ZrB2、 A1203、 Y203、 Hf02、 Zr02中的一种或 几种，材料强化相占高温复合材料的体积比是0 80%。
Si3N4微粒可以在高温下保持稳定，不易聚集长大。当Si3N4微粒和细小
MoSi2晶粒共同构成高温材料的MoSi广Si3N4复合基体时，可以有效地强化晶 界、抑制复合基体中MoSi2晶粒长大、稳定基体微观组织，提高MoSi2晶粒 在400 100(TC的中温抗氧化性，调整复合基体的热膨胀系数，从而改善复合 基体的室温韧性、高温塑性、中温抗氧化性，提高复合基体的使用耐久性， 并改善复合基体与材料强化相之间的热配合。
加入材料强化相可以提高高温复合材料的高温强度、高温抗蠕变性能及 室温韧性。在1200 160(TC大气环境下使用时，优选的材料强化相是SiC。 MoSi2、 Si3N4、 SiC之间有很好的相容性，在高温下不发生任何化学反应，组 织结构稳定；MoSi2、 SisN4和SiC都可以在表面形成致密Si02氧化膜，保护 内部材料不被继续氧化；SiC晶体可以在整个1200 1600'C温度范围内保持高 的强度和高的抗蠕变性能，是有效的高温强化相；现在已经有多种SiC颗粒、 晶须、短纤维和长纤维商业化产品，可以在其表面涂覆六方BN、石墨等表层， 以便和复合基体之间形成弱界面结构；所以在1200 1600。C温度范围SiC材料 强化相可以有效地提高本专利高温复合材料的高温强度、高温抗蠕变性能， 改善室温韧性，并且使本专利高温复合材料有好的抗氧化性、好的组织稳定 性和机械性能稳定性。
本发明制备上述二硅化钼基高温复合材料的方法步骤如下
1)制备Mo3Si—Mo5Si3_Si3N4或Mo5Si3_MoSi2—Si3N4复合粉体 1.1 )选择Mo2N粉为初始粉体，或者选择Mo5Si3或/和Mo3Si粉为初始粉 体，初始粉体的平均粒径为10纳米 100微米； 1.2)对上述初始粉体进行以下处理
将上述Mo2N初始粉体进行硅化处理或硅化处理后再进行氮化一硅化处 理；或者将上述Mo5Si3或/和Mo3Si初始粉体进行氮化一硅化处理；
所说的硅化处理是使Mo2N与Si元素完全反应，生成Mo3Si—Mo5Si3 —Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体
所说的氮化一硅化处理是使MosSi3和Mo3Si或者使MOsSi3和MoSi2与 氮元素完全反应，生成Mo2N与SisN4，然后再进行上述硅化处理，得到M03Si —Mo5Si3 — Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体。
氮化—硅化处理的总次数大于或等于1次；
2) 将上述复合粉体与Si粉、材料强化相混合，得混合料，其中材料强化 相是SiC、 ZrC、 HfC、 Si3N4、 A1N、 ZrN、 ZrB、 HfB2、 ZrB2、 A1203、 Y203、 Hf02、 Zr02中的一种或几种，Si粉加入量在不考虑烧结过程中Si元素氮化和 流失的情况下按复合粉体中Mo5Si3和/或Mo3Si与Si元素完全反应生成MoSi2 来确定；
3) 将上述混合料压制成坯件；
4) 烧结坯件
4.1) 预烧将坯件加热至1200 1400°C，保温1 60分钟，使坯件内外温 度均匀；
4.2) 烧结:将坯件加热至1415~1550°C，保温30 120分钟，使Mo5Si3 相、Mo3Si相和Si元素完全反应，全部转变为MoSb相，得到二硅化钼基高 温复合材料坯件；
5) 消除间隙，获得致密坯件
将烧结后的坯件加热至1300 1650°C，对坯件进行挤压、模压、轧制或 锻压塑性变形处理获得致密坯件，总变形量大于10%，或者
通过热压或热等静压烧结直接获得致密坯件，S卩，烧结与塑性变形同时进行。
由于在Mo3Si—Mo5Si3 — Si3N4或Mo5Si3_MoSi2—Si3N4复合粉体的制备 过程中需要对初始粉体进行硅化和/或反复地氮化和硅化处理，直至在粉体中 形成足够的Si3N4微粒。初始粉粒直径大则意味着氮、硅原子扩散至粉粒内部所需的时间长、生产效率低；而粉粒直径过小时则过量Si3N4微粒可以在粉粒 表面形成，影响复合粉体的烧结性能。初始粉体平均粒径的优化选择范围是 40纳米至4微米。可以使用多种不同的方法制备初始粉体，如MoCb粉体直 接还原和氮化成为Mo2N粉体，金属钼粉氮化成为M02N粉体，金属钼丝、片 等氮化成为Mo2N相后再破碎成为粉体，电弧熔炼制备Mo5Si3相或Mo3Si相 后再破碎成为粉体，反应烧结制备Mo5Si3相或Mo3Si相后再破碎成为粉体等。 在这些方法之中，应用现有的程序升温方法将Mo03粉体直接还原和氮化成为 Mo2N粉体的方法具有工艺简便、生产成本低、M02N粉体细小均匀、杂质污 染少等特点，更加适合于制备本发明所需的初始粉体。反复氮化和硅化处理可以增加复合粉体中Si3N4微粒的体积含量。Mo5Si3 粉体或Mo3Si粉体氮化处理、Mo2N粉体硅化处理后得到的Si3N4相的体积， 与上述粉体和Si元素充分反应后得到的MoSi2相的体积之比分别是0.33、 0.18、和0.21。在多次处理后，如M02N粉体硅化-氮化-硅化-氮化-硅化之后，复合粉体中Si3N4相的体积是每次处理得到的Si3N4相的体积之和。所以通过控制粉体中钼硅化合物成分、调整氮化-硅化处理次数等方法，能够调整复合粉体中Si3N4相的含量，从而控制高温材料复合基体中Si3N4相的体积含量。在多次硅化时，由于复合粉体中出现MoSi2相后，在后续地氮化和硅化处理时可以形成Si3N4表层，妨碍后续地氮化和硅化处理，所以在最后一次硅化处理之前，最好避免复合粉体中出现MoSi2相。但在最后一次硅化处理时可以 调整硅元素的加入量制备MosSi3—MoSi2—Si3N4复合粉体。在上述处理的过程中，通过调整氮化和硅化处理的温度，在粉粒内部均匀析出纳米级别或亚微米级别大小的Si3N4微粒，同时将复合粉体内Mo5Si3、 Mo3Si或MoSi2晶粒细化至纳米级别或亚微米级别大小，从而在烧结后可以获得晶粒细小、微观组织均匀、部分M0Si2晶粒与部分Si3N4微粒之间有半共格 界面的MoSi2 Si3N4复合基体。硅化和氮化的基础反应如下<formula>formula see original document page 9</formula>1 一 Mo27V + 2 — = M 3&' + — S/具 2 28 3 8 3 4丄M^7V + 2旦S/ = Mo&2 +丄A仏2 8 2 8+ 3丄仏=2丄Mo2 W + &\W4 5 3 4 2M^5V + 二 7V2 = 1丄M。27V +丄&、7V4 3 12 2 2 2 3 3 4在实际生产中混合料中Si的加入量可以按照以下公式估算 总加入量=合成反应量+氮化反应量+气化蒸发量+余量 这里"合成反应量"表示Mo5Si3相或Mo3Si相和Si元素合成反应、全部成 为MoSi2相时所消耗的Si量，"氮化反应量"表示在上述合成反应结束前坯件 中Si相直接氮化形成Si3N4所消耗的Si量，"气化蒸发量"表示坯件在各个加 工过程中通过气化蒸发而脱离的Si量，"余量"表示坯件中额外添加的Si元素 数量。加入余量的目的是减少在坯件中出现贫Si区域的可能性，保证烧结后 坯件中全部MosSi3相或Mo3Si相都可以和Si相反应成为MoSi2相。加入宽松 的余量有助于放松对制粉、混料、成型、脱蜡、烧结等工艺操作的要求，降 低生产成本。但是在转变结束后多余Si元素需全部氮化成SigN4相，所以应 该根据设计要求，选择适当的余量。可以使用任何现有的工艺方法制备混合料，如机械搅拌机或球磨机等细 化、混合上述复合粉体和硅粉，时间通常为0.25 8小时，然后加入材料强化 相颗粒、晶须、短纤维及分散剂、增塑剂、成型剂等继续混合0.25 8小时获 得混合料，或者将上述复合粉体、硅粉及分散剂、增塑剂、成型剂等均匀混 合后，和材料强化相长纤维复合成为混合料。按烧结、烧结后塑性变形等处 理的工艺需求及高温复合材料的性能需求等，对上述混合料中晶须、短纤维 和长纤维进行排向、7 17Si(1)+7Mo5Si3W =MoSi2(j)^。+|Mo3Siw=MoSi2w它们的反应热焓显著地小于Si元素与Mo元素的反应热焓。加热至1412。C 后Si元素熔化为液相，Si液与Mo5Si3相接触时发生反应形成MoSi2相。尽管 瞬时最高温度可以达到200(TC之上，新形成的MoSi2相一直保持为固体，覆 盖在Mo5Si3颗粒之上，将Si液与固态Mo5Si3相分离。未反应的Si液沿Mo5Si3 颗粒表面展开，与MosSi3相接触并发生反应形成包围整个颗粒的MoSi2薄层， 剩余的Si液暂时停留在固态颗粒之间。以后Si原子必须扩散通过固态MoSi2层后才能与M05Si3相继续反应形成新的M0Si2相，反应速度相对缓慢，直至坯件中Si元素和MosSi3相都完全消失。由于反应速度相对缓慢，MoSi2层的 持续温度只是稍高于坯件的平均温度。而且反应热焓有助于提高坯件内部的 温度，减少坯件内外温差。在1412'C液态Si相与Mo3Si相反应形成MoSi2相 时，反应热焓能够将新形成的MoSi2相加热至部分熔化，但不能够在液态 MoSi2相凝固之前熔化周边更多的Si元素进到反应之中形成更多的MoSi2相， 所以反应不会自蔓延进行。但是大滴的Si液与Mo3Si相直接接触则可能形成 较大的MoSi2熔滴，凝固后成为较大的MoSi2晶粒。所以。对于Mo3Si相体 积含量远远大于Mo5Si3相体积含量的Mo3Si—Mo5Si3 — Si3N4复合粉体，在最 后一次硅化处理后最好再进行一次短时气态硅化，在Mo3Si颗粒表面形成 Mo5Si3表层。在复合粉体中增加M03Si相或M05Si3相的数量可以增加坯件中Si相的数量，从而加强坯件的可烧结性。但是Mo3Si相和MosSi3相的存在同时降低了 Si3N4相的稳定性。当加热温度超过120(TC之后，在真空环境中，Si3N4相可 以和Mo5Si3相或Mo3Si相发生反应形成MoSi2相和氮气。由于MoSi2相和Si3N4相之间不发生化学反应，增加复合粉体中M0Si2相的数量，则增加了Si3N4微粒的稳定性。使用MosSi3含量少的Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体，尽管坯 件的烧结性相对较差，但在热压或热等静压烧结后，可以在复合基体中较好地保留亚微米级晶体结构。因此，最好根据成本要求和高温材料的性能需求在硅化处理时加入适量的硅元素，得到所需的Mo3Si—Mo5Si3 —Si3N4或Mo5Si3 一MoSi2—Si3N4复合粉体。从机理上讲，本发明烧结过程可以分为三个阶段预烧阶段，液相烧结 阶段和调整阶段。在预烧阶段要求减少坯件的内外温差，但同时要求阻止复 合粉体中Si3N4微粒分解并防止Si颗粒过度氮化，因此要选择适当的保温温 度和保温时间。烧结阶段坯件成为具有一定致密度、组织均匀的整体材料。 在此阶段坯件中Si颗粒熔化，Si液积存固态颗粒之间，帮助固态颗粒的转动、 滑动与重排，促使坯件收縮，同时Si原子扩散通过MoSi2表层与内部的Mo5Si3 相或Mo3Si相反应形成更多的MoSi2相。随着烧结过程的进行，形成的MoSi2 相逐渐连接固态颗粒。当坯件中形成广泛稳定的固态连接之后，固态颗粒之 间的位置相对固定，坯件形状不再发生明显的变化，此时液相烧结阶段结束， 自动进入调整阶段，所以本专利坯件的液相烧结阶段只能存在有限时间，通 常为1 30分钟。在调整阶段坯件中剩余的MosSi3相、Mo3Si相和Si相反应， 全部转变为MoSi2相，剩余Si元素全部氮化成Si3N4相。调整阶段开始时坯件的致密度达到最高值，此时坯件内空隙称为残余空 隙。在调整阶段坯件不能自由收縮，并且反应物MosSi3相、Mo3Si相和Si相 的体积之和大于反应产物MoSi2相的体积，所以随着形成新的MoSi2相，在 固态颗粒之间形成广泛的、分布均匀的、十分细小的空隙，称之为反应空隙。 在整个烧结过程结束后坯件内空隙为残余空隙和反应空隙之和。空隙的存在 有助于Si元素在坯件中快速迁移和扩散，使剩余的Mo5Si3或Mo3Si相完全转 变为MoSi2相，同时也有助于氮气或分解氨气等氮化介质深入到坯件内部， 在空隙表面和Si元素反应形成Si3N4颗粒，消除坯件中剩余的Si元素。在烧结过程中坯件内出现液相、发生合成反应、有助于坯件致密化。无 需另加助烧剂，在常压下、或仅施加较小的烧结压力以克服材料强化相对坯 件收縮的阻力，即可将坯件烧结成为具有一定致密度、组织细小均匀的整体 材料。在烧结结束后坯件内无Si相或MosSi3相、Mo3Si相残留，保证了在消 除内部间隙后，高温复合材料有良好的高温与室温机械性能及抗氧化性。对上述烧结后得到的高温复合材料坯件进行塑性变形处理，可以消除坯 件内部间隙，改善材料强化相分布及微观组织结构，改变坯件的形状。需要 说明的是，本发明所提供的制备方法使得高温复合材料坯件具有一定的高温 塑性变形性能。另一种方法是在烧结时施加大的压力，使已经建立固相连接 的坯件在烧结过程中不断发生塑性变形，消除内部间隙，在烧结结束后直接 得到致密无间隙的高温材料坯件。为了进一步提高高温复合材料的性能，在整个制备过程中应尽量隔绝各 种原料、半成品材料或坯件与氧原子或氧离子的接触。为此，所说的初始粉体、Si粉、非氧化物材料强化相SiC、 ZrC、 HfC、 Si3N4、 A1N、 ZrN、 ZrB、 Hffi2、 ZrB2中的氧元素原子百分比含量小于1%，氧化物材料强化相Al203、 Y203、 Hf02、 ZrO2中表面吸附的氧元素原子百分比含量小于0.5X;在制备、 保存和使用上述原料及复合粉体、混合料和坯件时使用保护介质与外界氧元 素分离，保护介质中的氧分子、氧原子和氧离子的原子百分比含量小于0.5%; 坯件在烧结和烧结后塑性变形处理时使用气体保护介质与外界氧元素分离与 外界氧元素分离，气体保护介质中氧分子和氧原子的原子百分比含量小于0.1 %;在混粉，制坯工序中所加入的球磨助剂、分散剂、增塑剂、成型剂等辅 助材料中氧原子和氧离子的原子百分比含量小于0.5%。研究表明M0Si2、 SigN4和SiC等材料和大气等含氧介质接触后，表面 的Si原子可以和氧原子发生反应形成Si02相、或氧原子被吸附在材料表面、 在烧结时和Si原子反应形成Si02相。烧结后这些Si02相依然保留在晶粒之 间、形成厚度为1纳米 1微米的玻璃态Si02薄膜或团聚体。在现有的M0Si2、 Si3N4和SiC等的单相材料或复合材料的生产过程中，Si02通常是被有意地保 留或引入到坯件之中，以改善坯件的烧结性。但是玻璃态Si02薄膜或团聚体 在室温下塑、韧性很低，是上述材料受力时裂纹的起源地和扩展通道，导致 材料的室温韧性低。在加热到1100 1200'C后玻璃态Si02相开始软化，而且 随着温度的继续升高，其软化速度远远高于MoSi2晶粒的软化速度，当温度 超过1373 1473"C后玻璃态Si02相的抗蠕变强度降低到接近于零，所以在高 温下材料受力时变形集中在玻璃态Si02薄膜或团聚体中，它们依然是裂纹的起源地和扩展通道。在高温材料中出现Si02相同时降低了室温和高温机械性 能，因此，应尽量降低高温复合材料中Si02相或其它氧化物的含量。生产过 程中可以使用气体保护介质，如氩气、氢气等；在存储和使用时，除气体保 护介质外，还可以使用液体保护介质，如汽油、煤油、煤油 石蜡混合液、煤 油与低密度聚乙烯混合液等；也可以使用固体保护介质，如在粉粒表面形成 完整的石蜡保护膜、低密度聚乙烯保护膜等。这些保护介质应该能够有效地 隔离氧原子、本身无氧原子或氧离子存在、不影响以后的混合、成型处理、 并且在烧结时可以完全消除。上述步骤1)的硅化处理中硅元素来源是气态硅化物，其分压为0.01 0.5MPa，硅化处理温度为450 120(TC，时间为0.5 12小时；步骤1)的氮 化处理中氮元素来源是氮气，氨气或气态氮化物，其分压为0.1 20MPa，氮 化处理温度为450 1200°C，时间为0.5 12小时。硅化介质可以是SiCU等 气态硅化物与氢、氩等混合而成的混合气体；氮化介质可以是氮气、分解氨 气或氮 氢、氮 氩混合气。在硅化处理和氮化处理过程中应充分搅拌粉体， 以减少处理时间。在每次处理之间还应机械粉碎或球磨粉体以破碎松散烧结 体和团聚体。为了简化硅化处理工艺，降低生产成本，上述步骤l)中的硅化处理最好 这样进行将含有Mo2N相的粉体与Si粉均匀混合，先向反应器中通入氢气 或氩气，再将上述混合粉体置于反应器中，然后通入HC1气或C1气，封闭反 应器，调整反应器内的温度为450 1200°C，保温、搅拌粉体，使Mo2N与 Si元素反应，完全转变成为Mo3Si—Mo5Si3—SisN4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N。 通入氢气或氩气的目的是排除反应器中的大气和调整反应器中随后加入的 HCl气或CI气的浓度。提高氢气的含量可以减少硅化处理结束后反应器中残 留气态氯化硅的含量。在封闭的反应器中硅粉与HCl或CI反应形成气态氯化 硅，气态氯化硅和Mo2N粉粒表面的钼原子发生反应形成MoSi2等钼硅化合物表层，硅原子向M02N粉粒内部扩散形成新的Si3N4微粒和更多的钼硅化合物。当反应器中Si粉完全气化后，Mo2N小颗粒硅化过量而大颗粒硅化不足。此 后反应器继续保持封闭并保温保压。随着硅原子扩散，大颗粒表层硅含量降低，转变为Mo5Si3相或Mo3Si相，而小颗粒表层依然为MoSi2相。所以小颗
粒表面硅原子重新进入硅化介质，并在大颗粒表面沉积，所有粉粒中硅含量
趋于平衡。在封闭反应器保温保压0.5 12小时后，所有颗粒中硅含量基本平 衡后硅化处理结束。由于在进行上述硅化处理时能够精确控制硅元素的加入 量，并且可以均匀不同形状大小的粉粒中硅元素的含量，从而保证了硅化处
理的质量。
上述步骤1 )中在对Mo2N相进行硅化处理前最好进行粉粒表面脱氮处理， 即，温度小于45(TC，以流动氢气通过各个粉粒表面，用于降低粉粒表层中的 氮含量，处理时间5 60分钟；在对Mo5Si3—Mo3Si相进行氮化处理前最好 进行粉粒表面脱硅处理，S卩，温度小于45(TC，以流动HC1气或Cl气通过各 个粉粒表面，用于降低粉粒表层中的硅含量，处理时间5 60分钟。在氮化
或硅化处理时首先在粉粒表面形成Si3N4相，而表面Si3N4相的存在减少了
Mo2N相或钼硅化合物与外界硅原子或氮原子的接触面积，并且降低了复合粉 体的烧结性。因此在硅化或氮化处理之前，最好对Mo2N粉体或钼硅化合物 粉体进行表面脱氮或脱硅处理，降低粉粒表层中氮元素或硅元素的含量。
对于Si3N4含量高的复合粉体，为了改善其烧结性，可以在最后一次硅化 处理完成之后，以气态钼化物为钼元素来源和以气态硅化物为硅元素来源对 复合粉体进行表面镀钼和表面镀硅处理，处理温度小于60(TC,处理时间5 60分钟。钼源可以选择MoCl5等，硅源可以选择SiCU等。
上述步骤4和步骤5)中，最好通入含有氮气或分解氨气的气体保护介质， 即，在预烧、烧结和烧结后塑性变形处理阶段通入含有氮气或分解氨气的保 护介质，其中氮气或分解氨气的分压为0.01 5MPa，用于减少坯件中Si3N4 颗粒的分解，并且在烧结阶段结束时使坯件中剩余的Si元素完全氮化成为 Si3N4。当加热温度超过120(TC之后，在真空环境中，Si3lSU相可以和Mo5Si3 相或Mo3Si相发生反应形成MoSi2相和氮气。由于该反应减少了复合基体中 Si3N4微粒的数量，降低了高温复合材料的性能。在预烧、烧结和烧结后塑性 变形处理阶段通入含有氮气或分解氨气的保护介质，可以减少坯件中Si3N4颗 粒的分解，并且在烧结阶段结束时使坯件中剩余的Si元素完全氮化成为Si3N4。具体的保护介质可以选择选择氮气、分解氨气、氮一氩混合气、氮一 氢混合气等，这些气体保护介质能够阻止坯件中Si3N4微粒分解，但同时又可 以使硅颗粒或硅液表面氮化，形成相对粗大的Si3N4颗粒。
本专利复合粉料和Si粉混合，可用于焊接MoSi2基高温复合材料零件。 焊接面的法线方向应当和焊接面处材料强化相的法向一致。焊料的成分为均
匀混合的复合粉料和硅粉，其中可以加入少量SiC颗粒增加焊接面的强度。
将焊料压制成厚度均匀的薄片，置入在焊接面之间，施加压力，采用整体加
热或电阻加热的方法使焊料中硅颗粒熔化，和复合粉体反应形成MoSi2，同时
将焊接面连接成整体。
与现有技术相比，本发明的优点是本发明的基体是MoSi2和Si3N4构成
的晶粒细化的复合基体，改善了基体在中温范围的抗氧化性，调整了基体的
热膨胀系数；本发明在坯件烧结过程中有液态Si相出现、并发生合成反应形 成MoSi2相，在常压或较小的压力下坯件即可烧结成为整体材料，从而简化 了高温复合材料的烧结工艺，降低了生产成本；本发明的另一优点是烧结坯 件有一定的高温塑性，能够通过塑性加工消除间隙和改善材料的微观结构。 因而，本发明高温复合材料有性能良好的复合基体，而且复合基体能够与强 化相方便地达到最佳配合，不但生产成本较低，高温复合材料的高温强度、 高温抗蠕变性能和室温韧性好。
具体实施方式
实施例1
制备外径50毫米，内径30毫米，厚6毫米的高温复合材料空心圆盘。 在煤油介质中将平均粒度为1微米的Mo2N粉与Si粉均匀混合，其中Si 粉重量为M02N粉重量的28X。将反应器抽真空，然后通入氢气使反应器内 氢气的压力为正压(其主要目的是将反应器中的大气介质排除)，保持氢气流 动，向反应器中加入上述混合粉体，搅拌粉体；。按5°C/min的速度加热反应 器至450°C。通入HC1气体并使反应器中HC1的浓度为50%，然后封闭反应 器。加热反应器至1050°C，保温5小时，使采用Mo2N粉硅化成Mo5Si3—Si3N4 复合粉体，其中Si3N4的体积含量约为27%。将复合粉体和Si粉加入球磨机，Si粉的重量为复合粉体重量的32"/。。以 煤油为保护介质，球磨6小时使各组分细化并均匀混合，加入重量为复合粉 体重量1%的聚乙烯蜡并继续球磨2小时。取出混合粉料，在氮气环境中去除 煤油，直至混合粉料中的煤油体积含量小于5%。选择SiC短纤维为材料强化 相，其直径和长度分别为40 50微米和500-600微米。将混合粉体，SiC短纤 维和聚乙烯蜡加入到搅拌机中，其中SiC短纤维和聚乙烯蜡的重量分别为混 合粉体重量的38%和12%。加热至105°C，搅拌2小时使各组分均匀混合后 取出，真空排除其中的气体，调整温度至9(TC获得塑性混合料。通过锥形挤 压得到直径4毫米的塑性混合料棒，其中SiC短纤维长轴平行排列，与料棒 轴向一致。将料棒盘旋成内径29毫米、外径51.4毫米的圆环，经排气、挤压 成型、整形等工序得到内径29毫米、外径52毫米，高9.6毫米的空心圆盘坯 件。
整个烧结过程在氮气中进行。加热至80(TC脱蜡，加热至130(TC保温15 分钟均匀坯件温度，加热至145(TC保温30分钟进行液相烧结，然后加热至 150(TC保温60分钟，氮化剩余Si相，得到内径29.8毫米、外径50.2毫米的
烧结坯件。
在150(TC氮气环境下模压坯件至厚度为6.2毫米，消除内部孔隙。机加 工去除表面缺陷层，获得成品。 实施例2
制备长宽各为80毫米，厚度1.2毫米的高温复合材料片材。 平均粒度为0.5微米的Mo2N粉体经硅化、氮化、硅化三次处理成为
M05Si3 Si3N4复合粉体，其中Si3N4的体积含量约为54。/。。第一次硅化处理工
艺与实施例1基本相同，不同之处是硅化温度为950°C，保温时间为4小时。 硅化处理后将粉体直接投入到煤油之中，不与空气接触。球磨粉体4小时消 除结块。将反应器抽真空，然后通入氮气使反应器内氮气的压力为正压。保 持氮气流动，向反应器中加入上述粉体，搅拌粉体。按5-C/min的加热反应器 至45(TC。封闭反应器并继续通入氮气至反应器内氮气压力为lMPa。加热反 应器至95(TC并保持氮气压力为lMPa，保温8小时，使粉体氮化。氮化结束后冷却粉体温度至室温，然后直接投入到煤油之中。第二次硅化处理工艺与
第一次相同。
将复合粉体和Si粉加入球磨机，&粉的重量为复合粉体重量的23%。以 煤油为保护介质，球磨6小时使各组分细化并均匀混合。取出混合粉料，在 氮气环境中去除煤油，直至混合粉料中的煤油体积含量小于5%，将混合粉体 和聚乙烯蜡加入到搅拌机中，聚乙烯蜡的重量为混合粉体重量的10%。加热 至105°C，搅拌1小时均匀混合后取出，真空排除其中的气体，调整温度至 9(TC获得塑性混合料。选择SiC长纤维为材料强化相，其直径为110~120微 米。将塑性混合料压制成边长85毫米、厚度130微米的薄片。将长纤维单层、 单一取向、均匀密排在薄片之上，取向与薄片的边长方向一致(或垂直)，然 后将长纤维压入到薄片之中。将十个薄片叠加，边长对齐，相邻薄片中长纤 维轴向垂直。真空排气，压实，得到坯件。
整个烧结过程在氮气中进行。加热至80(TC脱蜡，加热至130(TC保温5 分钟均匀坯件温度，对坯件加压5MPa，加热至145(TC保温30分钟进行热压 烧结，得到烧结后坯件。
在150(TC氮气环境下模压坯件至厚度为1.3毫米，消除内部孔隙。线切 割去除多余边部，机加工去除表面缺陷层，获得成品。
实施例3
制备边长20毫米，厚5毫米的高温复合材料方块。
复合粉体及混合粉料的制备方法与实施例1相同。加入平均粒径为160 微米的YSZ粉体(氧化钇稳定氧化锆粉体)为强化相，加入量为混合粉料重 量的20%。均匀混合后将混合料压制成边长26毫米厚8.5毫米的坯件
烧结过程在氮气中进行。加热至130(TC保温10分钟均匀坯件温度，加热 至1450。C保温30分钟进行液相烧结，然后加热至1500'C保温60分钟，氮化 剩余Si相。在150(TC氮气环境下模压坯件至厚度为5.2毫米，消除内部孔隙。 机加工去除表面缺陷层，获得成品。 \
权利要求
1、一种二硅化钼基高温复合材料，主要由MoSi2、Si3N4以及材料强化相组成，其特征是所说的MoSi2和Si3N4构成复合基体，MoSi2的平均晶粒尺寸小于2微米，Si3N4微粒的平均粒径小于1微米，Si3N4占复合基体的体积比大于5％，在MoSi2—Si3N4复合基体中部分MoSi2晶粒与部分Si3N4微粒之间为共格或半共格界面，所说的材料强化相是SiC、ZrC、HfC、Si3N4、AlN、ZrN、ZrB、HfB2、ZrB2、Al2O3、Y2O3、HfO2、ZrO2中的一种或几种，材料强化相占高温复合材料的体积比是0～80％。
2、 制备权利要求1所述二硅化钼基高温复合材料的方法，其步骤如下1) 制备Mo3Si—MosSi3 — Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体1.1) 选择Mo2N粉为初始粉体，或者选择Mo5Si3或/和Mo3Si粉为初始粉 体，初始粉体的平均粒径为10纳米 100微米；1.2) 对上述初始粉体进行以下处理将上述Mo2N初始粉体进行硅化处理或硅化处理后再进行氮化一硅化处 理；或者将上述Mo5Si3或/和Mo3Si初始粉体进行氮化一硅化处理； 所说的硅化处理是使Mo2N与Si元素完全反应，生成Mo3Si—Mo5Si3 —Si3N4或Mo5Si3_MoSi2—Si3N4复合粉体；所说的氮化一硅化处理是使Mo5Si3和Mo3Si或者使Mo5Si3和MoSi2与氮元素完全反应，生成M02N与Si3N4，然后再进行上述硅化处理，得到M03Si—Mo5Si3 — Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N4复合粉体；氮化一硅化处理的总次数大于或等于1次；2) 将上述复合粉体与Si粉、材料强化相混合，得混合料，其中材料强化 相是SiC、 ZrC、 HfC、 Si3N4、 A1N、 ZrN、 ZrB、 HfB2、 ZrB2、 A1203、 Y203、 Hf02、 Zr02中的一种或几种，Si粉加入量在不考虑烧结过程中Si元素氮化和 流失的情况下按复合粉体中MosSi3和/或Mo3Si与Si元素完全反应生成MoSi2 来确定；3) 将上述混合料压制成坯件；4) 烧结坯件`4.1) 预烧将坯件加热至1200~1400°C，保温1 60分钟，使坯件内外温 度均匀；`4.2) 烧结将坯件加热至1415 1550°C，保温30 120分钟，使Mo5Si3 相、Mo3Si相和Si元素完全反应，全部转变为MoSi2相，得到二硅化钼基高 温复合材料坯件；5) 消除间隙，获得致密坯件将烧结后的坯件加热至1300 1650°C，对坯件进行挤压、模压、轧制或 锻压塑性变形处理获得致密坯件，总变形量大于10%，或者通过热压或热等静压烧结直接获得致密坯件，S卩烧结与塑性变形同时进行。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征是所说的初始粉体、Si粉、非氧 化物材料强化相SiC、 ZrC、 HfC、 Si3N4、 A1N、 ZrN、 ZrB、 HfB2、 ZrB2中的 氧元素原子百分比含量小于1%，氧化物材料强化相A1203、 Y203、 Hf02、 Zr02 中表面吸附的氧元素原子百分比含量小于0.5%;在制备、保存和使用上述原 料及复合粉体、混合料和坯件时使用保护介质与外界氧元素分离，保护介质 中的氧分子、氧原子和氧离子的原子百分比含量小于0.5%;坯件在烧结和烧 结后塑性变形处理时使用气体保护介质与外界氧元素分离与外界氧元素分离，气体保护介质中氧分子和氧原子的原子百分比含量小于0.1%;在混粉，制坯工序中所加入的球磨助剂、分散剂、增塑剂、成型剂等辅助材料中氧原子和氧离子的原子百分比含量小于0.5%。
4、 根据权利要求2、 3所述的方法，其特征是在步骤1)的硅化处理中硅元素来源是气态硅化物，其分压为0.01 0.5MPa，硅化处理温度为450 1200°C，时间为0.5 12小时；在步骤l)的氮化处理中氮元素来源是氮气，氨气或气态氮化物，其分压为0.1 20MPa，氮化处理温度为450 1200°C，时间为0.5 12小时。
5、 根据权利要求2、 3所述的方法，其特征是步骤l)中的硅化处理是 将含有Mo2N相的粉体与Si粉均匀混合，先向反应器中通入氢气或氩气，再 将上述混合粉体置于反应器中，然后通入HC1气或C1气，封闭反应器，调整 反应器内的温度为450 120(TC，保温、搅拌粉体，使M02N与Si元素反应， 完全转变成为Mo3Si—MosSi3—Si3N4或Mo5Si3—MoSi2—Si3N。
6、 根据权利要求2、 3所述的方法，其特征是在步骤l)中在对M02N相进行硅化处理前进行粉粒表面脱氮处理，艮卩， 温度小于45(TC,以流动氢气通过各个粉粒表面，用于降低粉粒表层中的氮含 量，处理时间5 60分钟；在对Mo5Si3_Mo3Si相进行氮化处理前进行粉粒表面脱硅处理，即，温 度小于450°C ，以流动HC1气或Cl气通过各个粉粒表面，用于降低粉粒表层 中的硅含量，处理时间5 60分钟。
7、 根据权利要求2、 3所述的方法，其特征是在预烧、烧结和烧结后塑 性变形处理阶段通入含有氮气或分解氨气保护介质，其中氮气或分解氨气的 分压为0.01 5MPa，用于减少坯件中Si3N4颗粒的分解，并且在烧结阶段结 束时使坯件中剩余的Si元素完全氮化成为Si3N4。
8、 根据权利要求5所述的方法，其特征是在预烧、烧结和烧结后塑性变 形处理阶段通入含有氮气或分解氨气保护介质，其中氮气或分解氨气的分压 为0.01 5MPa，用于减少坯件中Si3N4颗粒的分解，并且在烧结阶段结束时 使坯件中剩余的Si元素完全氮化成为Si3N4。
全文摘要
本发明涉及一种二硅化钼基高温复合材料及其制备方法。该方法在较低生产成本下可制备出最高室温韧性与高温合金的相当，并具有更高的高温强度、高温抗蠕变性能和一定塑性加工性能的高温复合材料；该高温复合材料的基体是MoSi₂和Si₃N₄构成的复合基体，MoSi₂的平均晶粒尺寸小于2微米，Si₃N₄微粒的平均粒径小于1微米。本发明的方法是以Mo₂N粉或者Mo₅Si₃或/和Mo₃Si粉为初始粉体，经硅化或氮化—硅化处理得到Mo₃Si-Mo₅Si₃-Si₃N₄或Mo₅Si₃-MoSi₂-Si₃N₄复合粉体，复合粉体再与Si粉、SiC等材料强化相混合、压制，然后将坯件在1415～1550℃下烧结，最后将烧结后的坯件进行塑性变形，即获得所需的高温复合材料致密件。
文档编号C04B35/58GK101531519SQ200810081148
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者琎 李, 健 苏 申请人:李 琎;苏 健