专利名称：将金刚石层施涂在石墨基体上的方法
技术领域：
本发明涉及一种根据化学气相沉积法将金刚石层施涂在石墨基体上 的方法。
背景技术：
已知在真空涂布设备中采用CVD (化学气相沉积)法从含碳气相沉 积金刚石晶体，从而可在适当的基材上制备金刚石涂层。在此，该工艺 气体是氢气(H2)和甲烷(CH4)。沉积金刚石相(sp、改性碳)的前提 条件为抑制热力学稳定性更强的碳结晶相(spS-改性碳-石墨)。为此使 用高浓度的原子氢，因为氢原子能打开双键，并且选择性地腐蚀去除非 期望的碳相，从而使金刚石的生长稳定化。采用加热方式或者通过等离 子体来活化工艺气体，从而产生所需的生长条件。已知可使用含有1% 甲烷的氢气作为工艺气体，生长温度为700至IOO(TC，气体压力在40 至400mbar之间。
电化学应用的需要在于，在作为石墨基体的石墨电极体上施涂含有 金刚石层的金刚石电极。根据CVD法在石墨基体上制备金刚石涂层的问 题在于在CVD涂布过程中始终也会形成石墨，其需要通过原子氢加以 腐蚀并去除。当使用石墨基体时，基材本身成为实际上取之不尽的可以 腐蚀的碳源，因而常规的CVD法无法用于石墨基体的金刚石涂布。
该问题的一种解决方案在于给石墨基体镀上一层诸如金的惰性金 属层作为中间层，从而将石墨基体的腐蚀与非期望地形成的sp、改性碳 在CVD过程中期望地腐蚀去除相分离。然而，该解决方案不适用于许多 电化学应用，因为贵金属在某些电解质中是不稳定的。
发明内容
本发明要解决的问题在于对于某些电化学应用而言，没有提供具 有石墨基体的金刚石电极，因为无法以可靠的方式将金刚石涂层直接施 涂在石墨基体上。
因此，本发明的目的在于在石墨基体上实现可靠的金刚石涂层。 为了实现该目的，在CVD法之前对石墨基体实施下列预处理步骤
-在高于500°C，优选高于80(TC的温度下于真空中在蚀刻气体气
氛中精细净化表面， -机械去除松散的颗粒， -用极细的金刚石颗粒给基体表面施加晶种，及
- 在T〉 500。C，优选T〉 700。C的温度下于真空中进行至少一次 脱气处理以去除吸附的烃类和吸附的空气。
根据本发明的方法首次允许在CVD法中将金刚石层直接施涂在石 墨基体上。根据本发明的方法基于以下认识必须以适当的方式对优选 为电极体形式的石墨基体进行预处理，其中该预处理应当保证在CVD法 中于涂布过程中迅速形成封闭的金刚石层，该金刚石层用作基体的保护 层，并且保护基体不被氢气腐蚀。若形成保护层，则如同常见的金属电 极体一样实施涂布过程。
若需要，则可在根据本发明的方法之前设置粗略净化步骤，通过该 步骤去除可能存在的脂肪和/或油类残留物，从而使金刚石层可 石墨 基体上生长。本发明方法的主要步骤在于给石墨基体表面施加晶种。根 据本发明，通过精细净化基体表面以及甚至利用蚀刻过程而为本身已知 的施加晶种作准备。为此，在大于50(TC，优选大于700。C，特别优选大 于80(TC的温度下于真空中在蚀刻气体气氛中，优选在氢气氛中处理石 墨基体的表面。在该处理过程中，从石墨显露出石墨颗粒。因此，可由 石墨复合物至松散的颗粒形成例如以CH3-、 CH2-、 CO-基形式的边缘 基团，随后机械去除该颗粒。以此方式腐蚀去除石墨基体表面之后，用极细的金刚石颗粒给基体表面施加晶种。以本身已知的方式施加晶种， 使得生长的金刚石层聚集在已存在的金刚石材料上，从而可以比不施加 晶种的情况更迅速更均匀地生长。可以利用含有醇液体或水液体的悬浮 液施加晶种。该液体渗入石墨的多孔表面之中，并且在此吸附，从而使 金刚石颗粒均匀地分布在石墨基体的表面上。
石墨基体通常不是由实心材料组成，而是由烧结和/或压实的材料组 成。因此，石墨基体具有很大的孔隙率。取决于生产参数和生产方法， 孔隙率根据石墨类型而变化。对于本发明方法重要的是去除由于预处 理步骤而积聚在表面上或者从表面进入孔表面的空气、烃类和水。因此， 根据本发明对石墨基体实施至少一次脱气处理，以去除吸附的烃类和吸
附的空气。为此，采用大于50(TC，优选大于70(TC，更优选大于800。C 的温度。若例如在施加晶种时用水处理石墨基体，则也实施脱气处理以 去除所有的水。
根据本发明的预处理首次允许在石墨基体上制备可负载的金刚石涂 层，尤其是对于使用石墨作为电极体的金刚石电极而言。由此开辟金刚 石电极的崭新的应用领域。
应注意，需要根据本发明的方法步骤对石墨基体进行预处理，然而 并不是以特定的预定的顺序。因此，也可以在脱气处理结束时机械去除 松散的颗粒，或者也可以在脱气处理结束时额外地实施。此外，可以想 象在脱气处理之后用金刚石颗粒给基体表面施加晶种。若在一个优选的 实施方案中利用悬浮液施加晶种，则随后仅需在脱附步骤中去除悬浮液。
优选用诸如异丙醇的有机溶剂实施粗略净化步骤。有意义的是，随 后实施脱附步骤以在大于150°C，例如170。C的提高的温度下去除溶剂。 以对于石墨基体的厚度和孔隙率而言足够的时间在控制温度的意义上实
优选在小于10mbar的气压下于氢气氛中实施精细净化过程。在此， 处理的持续时间也取决于石墨基体的孔隙率和厚度。优选通过擦拭或吹拂表面而从石墨表面机械去除松散的颗粒。
优选在CVD过程之前立即在根据本发明的提高的温度(大于500°C ) 下进行脱气处理，以去除吸附的烃类和吸附的空气。任选可以仅首次或 者再一次去除松散的颗粒。
也可以在更多个阶段中实施根据本发明的预处理步骤。因此可以针 对性地随后立即在一个适当的脱附步骤中去除用于除脂肪的溶齐U。若使 用金刚石悬浮液给石墨表面施加晶种，则同样适合于去除悬浮剂。通过 这些中间步骤减轻主要的脱气处理过程的负担，通过该脱气处理从表面， 尤其是从表面可到达的孔去除吸附的烃类和吸附的空气。
具体实施例方式
在一个实施例中以如下方式实施根据本发明的预处理 -利用异丙醇作为有机溶剂粗略净化石墨表面，以除去脂肪/除去 油类，
- 实施脱附步骤，对于厚度为10 mm的石墨基体，在170'C下控
制温度2小时以去除溶剂和吸附的水， -在真空中(压力小于10mbar)将烃类和空气脱气10小时， -在真空法中在87(TC的温度下于7 mbar气压的氢气中控制温度
约1小时进行处理，由此精细净化表面， -机械去除(通过擦拭)在精细净化过程中于表面上产生的松散
的颗粒，
-利用含有水/醇悬浮剂的金刚石悬浮液给石墨表面施加晶种， -实施脱附步骤，通过在17(TC下于空气中控制温度约2小时以
去除水悬浮剂(对于厚度为10mm的石墨基体)， -在原本的涂布步骤之前，在超过80(TC的温度下于真空中对烃
类和空气脱气10小时。从本实施例可以明显看出，进行两次脱气处理，从而在两个步骤中 更可靠地去除吸附的烃类和吸附的空气。在此所用的处理时间并没有最 优化，而是调节至在安全方面足够长的处理时间。
在随后按照CVD法进行金刚石涂布的过程中，调节参数以强烈地腐 蚀石墨。通过预处理和施加晶种，形成迅速封闭的金刚石层，其保护石 墨基体不被氢气继续腐蚀，从而可以常见的方式继续形成层，并且调节 CVD法的常用参数。优选的气相组成是H2中1X的CH4，涂布过程中优 选的气压为5至50 mbar，更优选为10至30 mbar，特别优选为10至 20 mbar。
权利要求
1、根据CVD法将金刚石层施涂在石墨基体上的方法，其中在CVD法之前对该石墨基体实施下列预处理步骤-在高于500℃，优选高于800℃的温度下于真空中在蚀刻气体气氛中精细净化表面，-机械去除松散的颗粒，-用极细的金刚石颗粒给基体表面施加晶种，及-在T＞500℃，优选T＞700℃的温度下于真空中进行至少一次脱气处理以去除吸附的烃类和吸附的空气。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中在氢气氛中实施所述精细净化过程。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中调节氢气氛的气压小于10 mbar。
4、 根据权利要求1至3之一所述的方法，其中用金刚石颗粒悬浮液给所述基体表面施加晶种。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中随后通过加热所述石墨基体去除悬浮剂。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，其中在CVD法之前立即进行所述脱气处理。
7、 根据权利要求1至6之一所述的方法，其中以氢气中0.5至3.0%，优选2%甲垸的气体组成实施CVD法。
8、 根据权利要求1至7之一所述的方法，其中预先设置一个粗略净化步骤。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中使用有机溶剂实施所述粗略净化步骤。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中随后在大于15(TC的提高的温度下实施脱附步骤以去除溶剂。
全文摘要
在CVD法中将金刚石层稳定地施涂在石墨基体上，条件是在CVD法之前对石墨基体实施下列预处理步骤在高于500℃，优选高于800℃的温度下于真空中在蚀刻气体气氛中精细净化表面；机械去除松散的颗粒；用极细的金刚石颗粒给基体表面施加晶种；在T＞500℃，优选T＞700℃的温度下于真空中进行至少一次脱气处理以去除吸附的烃类和吸附的空气。
文档编号C04B41/50GK101580931SQ200810107458
公开日2009年11月18日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月21日
发明者M·弗里达, S·马尔卡希, T·马特 申请人:康迪亚斯有限责任公司