专利名称：碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料表面耐高温涂层的制备方法。
背景技术：
SiC作为C/SiC复合材料的基体和涂层材料具有约250(TC的高熔点、优良的高温力学性 能和在氧化性环境中直到1650'C的良好抗氧化性能。SiC表面氧化生成的Si02薄膜可防止SiC 进一步加速氧化。在1650'C以上，SiC在空气中由被动氧化转变为主动氧化，使其不再具有 保护功能，SiC涂层开始衰减。新一代高超声速飞行器要求防热结构构件的工作温度能够达 到1650'C以上甚至更高、持续时间更长，仅靠SiC基体和涂层已无法满足要求。
文献l"Influence of growth temperature on micros加cture and mechanical properties of nanocrystalline zirconium carbide films, Cheng-Shi Chen, Chuan-Pu Liu, C.-Y.A. Tsao, Thin Solid Films 479 (2005) 130-136"公开了一种采用磁控溅射技术在Si表面制备ZrC薄膜的方法，该方法 的最高制备温度为29(TC，可以获得厚度均匀的ZrC薄膜，但是ZrC薄膜的厚度只有0.1 0.2微 米，不能满足在超高温度环境中使用的要求。
文献2"The Chemical Vapor Deposition (CVD) of Refractory Metal Carbides, H. O. Pierson, High Temperature Materials and Processes, Vol.11, Nos.l-4， 1993, pp.239-246"公开了一种釆用化 学气相沉积工艺在材料表面制备ZrC涂层的方法，可以制备涂层厚度为十到几十个微米的ZrC 涂层。该方法的不足之处在于设备复杂、成本高，且涂层与基片之间的结合较弱，容易脱粘。
发明内容
为了克服现有技术制备的ZrC涂层与基体间结合弱的不足，本发明提供一种碳/碳化硅复 合材料表面耐高温涂层的制备方法，采用在难熔金属粉体中加入碘来制备涂层，由于涂层由 难熔金属粉体与基体之间反应生成，使得涂层与基体间有良好的结合界面。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案 一种碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制
备方法，其特点是包括下述步骤
(a) 分别称取质量百分比为96 99wt.。/。的金属锆粉，质量百分比为1 4wt /。的碘粉， 将金属锆粉和碘粉装入陶瓷罐中，采用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨5 30分钟， 制备混合粉体
(b) 将C/SiC复合材料打磨抛后用无水乙醇洗涤，烘干；
(c) 以三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的 摩尔比为10:1，先采用化学气相沉积法在C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为1000 IIO(TC,沉积时间为20 100小时，再采用化学气相沉积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉 积热解碳，沉积温度为800 900'C，沉积时间为50 100小时；
(d) 将经步骤(a)制备的混合粉体的一半放置于不锈钢容器中，放入经步骤(c)处理 的C/SiC复合材料，再放入另一半混合粉体覆盖，然后密封不锈钢容器，在不锈钢容器外部 再分别密封两个不锈钢容器；
(e) 将经三层密封的不锈钢容器在高温炉中氩气氛保护下850 1100。C热处理5 30小 时，然后随炉冷却至室温；
(f) 将经步骤(e)热处理的不锈钢容器在氩气保护的操作箱中分层打开，取出制件。 本发明的有益效果是本发明方法中难熔金属以气态碘化物的形式扩散，碘充当气态金
属原子的携带者，金属与I2之间的反应形成金属碘化物气体，金属碘化物气体扩散到C涂层 或SiC涂层表面反应生成ZrC涂层或Zr-Si-C涂层，同现有技术相比，由于涂层由难熔金属粉体 与复合材料之间反应生成，Zr-Si-C涂层与SiC涂层之间具有良好的界面结合，采用维氏硬度仪 10Kg压载在涂层上保压15秒，涂层不脱落，说明涂层与C/SiC之间具有良好的结合。同现有 技术相比，本发明制备的Zr-Si-C涂层由现有技术的O. 1 0.2微米提高到2 IO微米。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明方法制备ZrC涂层或Zr-Si-C涂层的示意图。
图2是本发明实施例2中C/SiC复合材料在Zr-lwt.Q/。l2粉体中IOO(TC热处理8h形成的 Zr-Si-C涂层的断口形貌扫描电镜照片。
图3是本发明实施例5中C/SiC复合材料在Zr-lwt。/。l2粉体中105(TC热处理25h形成的 Zr-Si-C涂层的的断口形貌扫描电镜照片。
图4是本发明实施例5中SiC表面反应形成的Zr-Si-C涂层XRD图谱。
图中，l-外层不锈钢容器，2-中层不锈钢容器，3-内层不锈钢容器，4-C/SiC复合材料， 5- Zr-l2混合粉体。
具体实施例方式
实施例1:分别称取质量百分比为99wt。/。的Zr粉、lwt.。/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%， 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%，粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨5分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打磨 抛光后用无水乙醇洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅烷为源物质，氩气为 稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅垸的摩尔比为10: 1,采用化学气相沉积法在C/SiC 复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为IOO(TC，沉积时间为20小时。采用化学气相沉积法 在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为800°C，沉积时间为50小时。将Zr-I2 混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材料4, 再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3外部再 分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.1毫米，不锈 钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡I2向外扩散。将经以上步骤制备的密封 不锈钢容器在850'C氩气中热处理5小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处理的密 封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密封容器 中回收。
经检测，所得Zr-Si-C涂层厚度为2微米，涂层内层为ZrC、中间层为Zr2Si-ZrCa7复相 区、外层为ZrQ.7。
实施例2:分别称取质量百分比为99wt。/。的Zr粉、lwt。/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%， 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%,粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨10分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打 磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅垸为源物质，氩气 为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10: 1，采用化学气相沉积法在 C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为1025。C，沉积时间为40小时。采用化学气相沉 积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为820°C ，沉积时间为60小时。将 Zr-l2混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3外部 再分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.2毫米，不 锈钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡I2向外扩散。将经以上步骤制备的密 封不锈钢容器在1000'C氩气中热处理8小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处理的 密封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密封容 器中回收。
由图2的Zr-Si-C涂层的断口形貌扫描电镜照片可以看出，本实施例制备的耐高温涂层由 ZrC和Zr2Si组成，涂层内层为ZrC、中间层为Zr2Si-ZrCa7复相区、外层为ZrC07。经检测， 所得Zr-Si-C涂层厚度为5微米。
实施例3:分别称取质量百分比为97wt.。/。的Zr粉、3wt，n/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%， 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%，粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨15分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打 磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅垸为源物质，氩气
为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10: 1，采用化学气相沉积法在
C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为105(TC，沉积时间为50小时。采用化学气相沉 积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为840'C，沉积时间为70小时。将 Zr-l2混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3外部 再分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.2毫米，不 锈钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡l2向外扩散。将经以上步骤制备的密 封不锈钢容器在950'C氩气中热处理I5小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处理的 密封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密封容 器中回收。
经检测，所得Zr-Si-C涂层厚度为7微米，由ZrC和Zr2Si组成，涂层内层为ZrC、中间 层为Zr2Si-ZrCo.7复相区、外层为ZrC0.7。
实施例4:分别称取质量百分比为97wt.。/。的Zr粉、3wt.。/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%, 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%，粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨20分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打 磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅烷为源物质，氩气 为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10: 1，采用化学气相沉积法在 C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为1075°C，沉积时间为60小时。采用化学气相沉 积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为860'C，沉积时间为80小时。将 Zr-l2混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材料 4，再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3外部 再分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.2毫米，不 锈钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡l2向外扩散。将经以上步骤制备的密 封不锈钢容器在IOO(TC氩气中热处理20小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处理 的密封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密封 容器中回收。
经检测，所得涂层厚度为10微米，由ZrC和Zr2Si组成，涂层内层为ZrC、中间层为 Zr2Si-ZrCQ.7复相区、外层为ZrC0.7 。
实施例5:分别称取质量百分比为99wt,。/。的Zr粉、lwt.。/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%， 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%，粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨25分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打
磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100。C烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅烷为源物质，氩气 为稀释气体,氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10:l,采用化学气相沉积法在C/SiC 复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为105(TC，沉积时间为80小时。采用化学气相沉积法 在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为880'C，沉积时间为90小时。将Zr-I2 混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材料4， 再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3外部再 分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.2毫米，不锈 钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡I2向外扩散。将经以上步骤制备的密封 不锈钢容器在1050"C氩气中热处理25小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处理的 密封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密封容 器中回收。
由图3所示Zr-Si-C涂层的的断口形貌扫描电镜照片可以看出，本实施例制备的耐高温涂 层厚度为4微米。由图4的Zr-Si-C涂层XRD图谱可以看出，涂层由ZrC"和Zr2Si组成， XRD检测到的Zr为附着在涂层表面的残留Zr粉。
实施例6:分别称取质量百分比为98wt /。的Zr粉、2wt。/。的12粉。Zr粉的纯度为99.8%， 粒度为100微米；碘粉的纯度为99.5%，粒度为300微米。将Zr粉和l2粉装入陶瓷罐中并采 用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨30分钟，成Zr-l2混合粉体。将C/SiC复合材料打 磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干备用。以三氯甲基硅烷为源物质，氩气 为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10: 1，采用化学气相沉积法在 C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为110(TC，沉积时间为100小时。采用化学气相 沉积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为90(TC,沉积时间为100小时。 将Zr-l2混合粉体5的一半放置于内层不锈钢容器3中，放入经以上步骤处理的C/SiC复合材 料4，再放入另一半Zr-l2混合粉体覆盖，然后密封内层不锈钢容器3。在内层不锈钢容器3 外部再分别密封中层不锈钢容器2和外层不锈钢容器1。三个不锈钢容器的壁厚均为0.3毫米， 不锈钢容器壁可以阻挡由气氛中扩散进来的杂质，并阻挡l2向外扩散。将经以上步骤制备的 密封不锈钢容器在IIOO'C氩气中热处理30小时，然后随炉冷却至室温。将经以上步骤热处 理的密封不锈钢容器在氩气保护的操作箱中打开，取出试样，将不锈钢容器中的Zr粉装入密 封容器中回收。
经检测，涂层为ZrC涂层，涂层厚度为8微米。
权利要求
1、一种碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤(a)分别称取质量百分比为96～99wt.％的金属锆粉，质量百分比为1～4wt.％的碘粉，将金属锆粉和碘粉装入陶瓷罐中，采用刚玉球为磨球，在行星式球磨仪上球磨5～30分钟，制备混合粉体；(b)将C/SiC复合材料打磨抛后用无水乙醇洗涤，烘干；(c)以三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，氢气与三氯甲基硅烷的摩尔比为10∶1，先采用化学气相沉积法在C/SiC复合材料上沉积SiC涂层，沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为20～100小时，再采用化学气相沉积法在SiC涂层C/SiC复合材料上沉积热解碳，沉积温度为800～900℃，沉积时间为50～100小时；(d)将经步骤(a)制备的混合粉体的一半放置于不锈钢容器中，放入经步骤(c)处理的C/SiC复合材料，再放入另一半混合粉体覆盖，然后密封不锈钢容器，在不锈钢容器外部再分别密封两个不锈钢容器；(e)将经三层密封的不锈钢容器在高温炉中氩气氛保护下850～1100℃热处理5～30小时，然后随炉冷却至室温；(f)将经步骤(e)热处理的不锈钢容器在氩气保护的操作箱中分层打开，取出制件。
2、 根据权利要求l所述的碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制备方法，其特征在于 所述的金属锆粉，其纯度为99.8%，粒度为100微米。
3、 根据权利要求l所述的碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制备方法，其特征在于 所述的碘粉，其纯度为99.5%，粒度为300微米。
全文摘要
本发明公开了一种碳/碳化硅复合材料表面耐高温涂层的制备方法，分别将金属锆粉和碘粉球磨制成Zr-I<sub>2</sub>混合粉体；将C/SiC复合材料打磨抛后洗涤，烘干；在C/SiC复合材料上沉积SiC涂层和热解碳涂层；将经上述步骤处理的C/SiC复合材料包埋于Zr-I<sub>2</sub>混合粉体中，用三层不锈钢容器密封；将三层密封的不锈钢容器在高温炉中氩气氛保护下850～1100℃热处理5～30小时，然后随炉冷却至室温；在氩气保护的操作箱中分层打开，取出制件。本发明采用在难熔金属粉体中加入碘来制备涂层，由于涂层由难熔金属粉体与基体之间反应生成，使得涂层与基体间有良好的结合界面，制备的Zr-Si-C涂层也由现有技术的0.1～0.2微米提高到2～10微米。
文档编号C04B41/88GK101353269SQ20081015037
公开日2009年1月28日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者伊拉扎·古特曼纳什, 张立同, 成来飞, 殷小玮, 东 王 申请人:西北工业大学