专利名称：碳/碳复合材料表面高温防氧化涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面防氧化涂层的制备方法。
背景技术：
在碳/碳复合材料表面制备防氧化涂层是解决碳/碳复合材料易氧化问题的有效手段。
文献1 "Zhang Yulei， Li Hejun, Fu Qiangang. A Si-Mo oxidation protective coating for C/SiC coated carbon/carbon composites. Carbon, 2007, 45(5): 1130-1133'，公开了一种分别采用料浆法 及两次包埋法在C/C复合材料表面制备了 C/SiC/ Si-Mo复合防氧化涂层。该涂层不但制备方 法复杂，而且在150(TC空气中仅能对C/C复合材料提供不超过100小时的防氧化保护。
文献2"Multilayer coating with self-sealing properties for carbon-carbon composites, Federico Smeacetto， Monica Ferraris, Milena Salvo， Carbon, 2003 41: 2105-2111"公开了一种采用料浆法 将M0Si2和Y203颗粒分散在硼硅酸盐玻璃中，缓解了涂层内由于热膨胀系数不匹配引起的内 应力，制备的涂层在130(TC下具有长时间防氧化能力，但这种涂层不具备高温抗氧化能力。
文献3 "Li Ke-Zhi， Hou Dang-She， Li He-Jun et al. Si-W-Mo coating for SiC coated carbon/carbon composites against oxidation. Surface&Coating Technology, 2007， 201(24): 9598-9602"采用两次包埋法在C/C复合材料表面制备了 SiC/Si-Mo-W复合涂层，在1500°C 空气中具有长时间的防氧化能力。不过该涂层制备方法较复杂，周期较长。此外由于涂层制 备温度高达220(rC 240(TC，将该涂层应用于具体复杂的C/C工件时，涂层中难以避免存在 微裂纹，限制了涂层的实际保护能力。
发明内容
为了克服现有技术防氧化保护时间短的不足，本发明提供一种碳/碳复合材料表面高温防 氧化涂层的制备方法，采用内、外层相结合的制备方法，利用MoSi2与WSi2优异的高温的防 氧化性能，可以提高碳/碳复合材料表面高温防氧化保护时间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案
一种碳/碳复合材料表面高温防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤
(a) 分别称取质量百分比为65 80。/。的Si粉，质量百分比为5 20。/。的C粉，质量百分比为 5 150/。的Al203粉，置于玛瑙球磨罐中，加入蒸馏水进行10 15小时球磨混合处理，将混合液
取出烘干成内层包埋粉料；
(b) 将经步骤(a)制备的包埋粉料的一半放入石墨坩埚，放入经过处理过的C/C复合材
料，再放入另一半包埋料覆盖，然后加上石墨坩埚盖；(C)将加盖的石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后， 以5 10°C/min升温速度将炉温从室温升至1600~2000°C，保温60~180分钟，关闭电源自然 冷却至室温，整个过程通氩气保护；
(d) 分别称取质量百分比为50 70Q/。的Si粉，质量百分比为15 25y。的Mo粉，质量百 分比为10 20。/o的W粉，质量百分比为1 5。/。的C粉，加入无水乙醇和硅溶胶调配成料浆， 进行10 20分钟超声波分散处理，然后用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌器转速为2.5 3.5转/秒， 搅拌时间为30 60分钟，成外层浆料；
(e) 将步骤(d)制备的浆料均匀的涂刷于经步骤(c)制备的C/C复合材料的SiC内层 表面，烘干后放入氧化铝坩埚中，将坩埚置入温度为1450 150(TC高温箱式电阻炉内，保温 20~60分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
本发明的有益效果是由于采用内、外层相结合的制备方法，将高纯度Si粉、C粉、A1203 粉按一定比例混合均匀，将C/C复合材料包埋于该粉料中，在高温下于保护气氛中进行烧结， 得到致密的SiC内涂层。外层是将以高纯度的Si粉、Mo粉、W粉、C粉为原料，以无水乙 醇为溶剂，混合均匀配成料浆，用毛刷将该料浆涂刷在带有SiC内层的C/C复合材料表面，
于保护气氛中高温烧结得到(M0xWLx)Si2-Si-SiC涂层。利用MoSi2与WSi2优异的高温防氧化
性能，使得在150(TC空气中对C/C复合材料的防氧化保护时间由现有技术的不到100小时提 高到200 252小时。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明方法实施例1所制备的(MoxW,《)Si2-Si-SiC外层扫描电镜照片。
图2本发明方法实施例1所制备的(MoxW^)Si2-Si-SiC外层X射线衍射图谱。
图3是本发明方法实施例2所制备涂层的断面背散射电子照片。
图4是本发明方法实施例3所制备玲层试样在150(TC空气中等温氧化失重曲线。
具体实施例方式
实施例l:分别称取19g的Si粉，4g的C粉，2g的Al203粉，置于玛瑙球磨罐中，加入
蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料蒸馏水玛瑙球=1 : 3:0.8，所述比例为质量比。球磨io小时后，将混合液取出于ioo'c下烘干，烘干后的粉料
研磨分散后作为包埋粉料备用。同时将C/C复合材料分别用400号、800号以及1000号的砂 纸依次打磨抛光后用无水乙醇放入超声波中洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘干。Si粉的纯度为 99.5%、粒度为400目，C粉的纯度为99。/。、粒度为400目，A1203粉的纯度为99.9%、粒度 为300目。玛瑙球的尺寸及数量见附表。附表玛瑙球的直径和数量
直径(mm)251272
数量(个)2524 '50
将上述步骤制备的包埋料的一半放入石墨坩埚，放入c/c复合材料，再放入另一半包埋 料覆盖，然后轻轻摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋c/c复合材料，然后加上坩埚盖。将石墨坩
埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，抽真空1小时后使真空度达到-0.09MPa，静置1小时， 并观察真空表是否变化，如无变化，说明系统密封完好。以1(TC/min升温速度将炉温从室温 升至2000。C，保温l小时，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩 埚，从粉料中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC内层。
分别称取0.63g的Si粉，0.19g的Mo粉，0.15g的W粉，0.03g的C粉，将上述已称量 的粉料倒入盛有乙醇溶液的容器中，再加入少量硅溶胶进行超声波分散处理10分钟，利用磁 力搅拌器进行搅拌混合制成料浆，搅拌器转速为3转/秒，搅拌时间为30分钟。将所制备的 料浆均匀地涂刷于带有SiC内层的C/C复合材料表面，于IO(TC烘箱中烘干后放入氧化铝坩 埚中，并将坩埚放入升温好的管式高温箱式电阻炉内，设定温度为1450'C，保温30分钟， 关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
从图1扫描电镜照片以及图2X-Ray衍射图谱分析表明，本实施例所制备的外层为结构 致密的(MoxW^)Si2-Si-SiC (0<x<l)涂层。
经检测，本实施例所制备的这种双层涂层在150(TC高温下长时间氧化不存在氧化失重现 象。涂层试样150(TC空气中的氧化试验结果表明，在150(TC氧化200小时后增重1.42%，涂 层没有发生氧化失重。
实施例2:分别称取20g的Si粉，3.75g的C粉，1.25g的Al203粉，置于玛瑙球磨罐中，
加入蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料蒸馏水玛瑙球 =1:3:0.8，所述比例为质量比。球磨15小时后，将混合液取出于ioo'c下烘干，烘干后的
粉料研磨分散后作为包埋粉料备用。同时将C/C复合材料分别用400号、800号以及1000号 的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇放入超声波中洗涤干净，于'10(TC烘箱中烘干。Si粉的纯 度为99.5%、粒度为400目，C粉的纯度为99。/。、粒度为400目，八1203粉的纯度为99.9%、 粒度为300目。玛瑙球的尺寸及数量见实施例1附表。
将上述步骤制备的包埋料的一半放入石墨坩埚，放入C/C复合材料，再放入另一半包埋 料覆盖，然后轻轻摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋C/C复合材料，然后加上坩埚盖。将石墨坩 埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa,静置1小时，并观察真空表是否变化，如无变化，说明系统密封完好。以5'C/min升温速度将炉温从室温 升至160(TC，保温3小时，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩 埚，从粉料中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC内层。
分别称取质量百分比为0.6g的Si粉，0.2g的Mo粉，0.15g的W粉，0.05g的C粉，将 上述已称量的粉料倒入盛有乙醇溶液的容器中，再加入少量硅溶胶进行超声波分散处理20分 钟，利用磁力搅拌器进行搅拌混合制成料浆，搅拌器转速为2.5转/秒，搅拌时间为1小时。 将所制备的料浆均匀地涂刷于带有SiC内层的C/C复合材料表面，于IOO'C烘箱中烘干后放 入氧化铝坩埚中，并将坩埚放入升温好的管式高温箱式电阻炉内，设定温度为150(TC，保温 20分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
从图3背散射电子照片分析表明，本实施例所制备的涂层外层中白色相(MoxW^)Sb (0 <x<l)均匀分布在灰色相Si之中，形成了外涂层的多相结构。
经检测，本实施例所制备的这种双层涂层在1500'C高温下长时间氧化不存在氧化失重现 象。涂层试样150(TC空气中的氧化试验结果表明，在1500。C氧化225小时后增重1.28%,涂 层没有发生氧化失重。
实施例3:分别称取质量百分比为16.25g的Si粉，5g的C粉，3.75g的八1203粉，置于 玛瑙球磨罐中，加入蒸馏水作为球磨剂，在行星式球磨机上进行球磨混合处理。混合粉料
蒸馏水玛瑙球=1 :3: 0.8，所述比例为质量比。球磨io小时后，将混合液取出于io(rc下
烘干，烘干后的粉料研磨分散后作为包埋粉料备用。同时将C/C复合材料分别用400号、800 号以及IOOO号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇放入超声波中洗涤干净，于IO(TC烘箱中烘 干。&粉的纯度为99.5%、粒度为400目，C粉的纯度为99。/。、粒度为400目，^203粉的纯 度为99.9%、粒度为300目。玛瑙球的尺寸及数量见实施例1附表。
将上述步骤制备的包埋料的一半放入石墨坩埚，放入C/C复合材料，再放入另一半包埋 料覆盖，然后轻轻摇晃坩埚，使包埋料均匀包埋C/C复合材料，然后加上坩埚盖。将石墨坩 埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，静置1小时， 并观察真空表是否变化，如无变化，说明系统密封完好。以1(TC/min升温速度将炉温从室温 升至180(TC，保温2小时，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。开炉后打开坩 埚，从粉料中取出C/C复合材料，清洗干净后可看到在材料表面有一层产物即为SiC内层。
分别称取质量百分比为0.65g的Si粉，0.25g的Mo粉,0.08g的W粉，0.02g的C粉，
将上述已称量的粉料倒入盛有乙醇溶液的容器中，再加入少量硅溶胶进行超声波分散处理20
分钟，利用磁力搅拌器进行搅拌混合制成料浆，搅拌器转速为3转/秒，搅拌时间为30分钟。
将所制备的料浆均匀地涂刷于带有SiC内层的C/C复合材料表面，于IO(TC烘箱中烘干后放
6入氧化铝坩埚中，并将坩埚放入升温好的管式高温箱式电阻炉内，设定温度为140(TC，保温 1小时，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。经检测，这种双层涂层在1500°C 高温下长时间氧化不存在氧化失重现象。
经检测，本实施例所制备的这种双层涂层在1500'C高温下长时间氧化不存在氧化失重现 象。图4中涂层试样150(TC空气中的氧化试验结果表明，在1500 。C氧化252小时后增重1.56%， 涂层没有发生氧化失重。
权利要求
1、一种碳/碳复合材料表面高温防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤(a)分别称取质量百分比为65～80％的Si粉，质量百分比为5～20％的C粉，质量百分比为5～15％的Al2O3粉，置于玛瑙球磨罐中，加入蒸馏水进行10～15小时球磨混合处理，将混合液取出烘干成内层包埋粉料；(b)将经步骤(a)制备的包埋粉料的一半放入石墨坩埚，放入经过处理过的C/C复合材料，再放入另一半包埋料覆盖，然后加上石墨坩埚盖；(c)将加盖的石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中，对真空炉进行抽真空处理后，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1600～2000℃，保温60～180分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；(d)分别称取质量百分比为50～70％的Si粉，质量百分比为15～25％的Mo粉，质量百分比为10～20％的W粉，质量百分比为1～5％的C粉，加入无水乙醇和硅溶胶调配成料浆，进行10～20分钟超声波分散处理，然后用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌器转速为2.5～3.5转/秒，搅拌时间为30～60分钟，成外层浆料；(e)将步骤(d)制备的浆料均匀的涂刷于经步骤(c)制备的C/C复合材料的SiC内层表面，烘干后放入氧化铝坩埚中，将坩埚置入温度为1450～1500℃高温箱式电阻炉内，保温20～60分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护。
全文摘要
本发明公开了一种碳/碳复合材料表面高温防氧化涂层的制备方法，其特点是包括下述步骤将Si粉、C粉、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉置于玛瑙球磨罐中，加入蒸馏水进行球磨混合处理，将混合液取出烘干成内层包埋粉料；将经过处理过的C/C复合材料放入石墨坩埚的包埋粉料中；将石墨坩埚放入石墨作加热体的立式真空炉中制备内涂层；再将Si粉、Mo粉、W粉和C粉，加入无水乙醇和硅溶胶调配成料浆；将浆料均匀的涂刷于C/C复合材料的SiC内层表面，烘干后放入氧化铝坩埚中制备外涂层。采用内、外层相结合的制备方法，利用MoSi<sub>2</sub>与WSi<sub>2</sub>高温防氧化性能，使得在1500℃空气中对C/C复合材料的防氧化保护时间由现有技术的不到100小时提高到200～252小时。
文档编号C04B41/85GK101293788SQ20081015014
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者付前刚, 珂 仝, 史小红, 李克智, 李贺军 申请人:西北工业大学