专利名称：一种氧化钆镥透明陶瓷闪烁体的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种氧化钆镥透明陶瓷闪烁体的制备方法，属于透明陶瓷 领域，特别是闪烁陶瓷领域。
背景技术：
稀土离子Ei^+掺杂的立方相Gd203是一种非常重要的发光和闪烁材料。早 在1964年Bril和Wanmaker就研究了其发光特性，近年来作为透明陶瓷闪烁体 和薄膜材料受到了人们的广泛关注。作为高效的红色透明陶瓷闪烁体，在等离 子成像、高清晰电视、投影电视、平板显示等领域具有重要的应用前景。作为 闪烁体，Gd203:Eu是一种综合性能优良的陶瓷闪烁体，在高分辨X-CT、 X射线 安检成像设备和CCD耦合大面积X射线成像领域将有非常重要的应用前景。 Gd203具有高密度(7.64g/cm3)、高有效原子序数(Zeff=64)，所以其对X射线 和Y射线的吸收能力非常强，介于Lu203和LuAG (Lu3Al5012)之间，远高于 Y203:Eu和(Y,Gd)203:Eu，也高于Gd202S:Pr; Gd203:Eu的发光效率非常高，薄 膜态时其闪烁光输出为18465±5000ph./MeV，与Lu203:Eu相当；Gd203:Eu的 发光主波长为610nm，与光电二极管匹配良好，探测效率高，而UFC(Gd202S:Pr) 主波长位于510nm，光电二极管的效率只有40% 50。％，光探测效果差；在X 射线激发下10ms时Gd203:Eu的余辉为l(T3 (0.1%)，通过添加iV+等离子可以 降低余辉时间。另外，Gd203化学性质稳定，机械性能良好。
由于Gd203:Eu原料价格低廉，发光性能卓越，市场前景看好，然而由于 Gd2Cb在125(TC存在结构相变，低温下Gd203属体心立方结构(C型)，高于 125(TC转变为单斜结构(B型)，而只有立方相的Gd203:Eu才具有高的发光效率， 由于Gd2O3的熔点高达 240(TC，所以技术上难以生长立方相大单晶，所以研究 人员努力探索在低于其熔点和相变温度下制备可以实用的陶瓷闪烁体。为克服 Gd203的相变，文献中通过添加大量LiCl作为烧结助剂在87(TC的较低温度下热 压烧结获得了半透明的Gd203:Eu陶瓷；GE公司采用大量掺杂￥203制备出 (Y，Gd)203闪烁陶瓷，并且应用于医学X-CT成像设备；我国中科院上海硅酸盐 研究所在Gd203:Eu闪烁陶瓷的研究中也取得了突破，吉亚明等掺入10 40%的 Hf02可以将低温立方相稳定到烧结温度1600-1700°C，直接采用还原气氛烧结获 得了在可见光区透过率达60%的立方相Gd203:Eu闪烁陶瓷。但是，上述方法均使Gd203:Eu的闪烁性能变差，过多的掺入LiCl或者Y203 降低了材料的密度和吸收射线的能力，同时降低了探测器的分辨率，如GE公司 掺入Y203获得的(Y,Gd)203密度仅为5.9g/cm3;而掺入Hf02稳定0(1203则使其 闪烁光输出降低，如掺入5XHfO2后UV发射强度降低50Q/^，限制了Gd203材 料在X-CT和安检设备等领域中的应用
LU203是另一种非常有吸引力的高密度闪烁基质体材料，具有高密度和高的 射线吸收能力，掺E^+的LU203具有较高的光输出，目前已经发展成为闪烁陶瓷。
不过，Lu203:Eu闪烁陶瓷其衰减时间长(〉lms)，余辉大，不能用于X-CT而只能
用于静态成像，LU203中含有^LU的放射性同位素，背景较高。
综合考虑Lu203:Eu与立方Gd203:Eu性能和价格的基础上，发挥两种物质的特
长，利用LU203掺杂抑制Gd203材料存在的相变，利用Gd203掺杂减少Lll203的用
量降低成本和减少^Lu放射性同位素的背景的影响，同时调控组分从而优化闪
烁性能，如密度和发光强度可以调节到最佳值，而余辉降到最低，形成一种新 的氧化钆镥固溶体可用于闪烁体，目前主要的制备方法是用化学共沉淀方法获 得粉体，然后在真空或氢气氛条件下烧结获得透明陶瓷闪烁体
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明陶瓷闪烁体的制备方法，包括粉体制备、 成型和陶瓷烧结及退火处理。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是
氧化钆镥透明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成 型、烧结、退火和加工。
陶瓷粉体的制备采用燃烧法，用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为原料配制成硝 酸盐溶液，加入的燃烧剂为甘氨酸，将配好的溶液置于陶瓷坩埚中放在加热器 上加热，逐步蒸发水分完毕后，坩埚中的原料开始燃烧，便可得到
Gd2(Lx-y)Lu2xEu2y03陶瓷粉体，其中0.3^x^).9， 0.01SyS0.15。该粉体为立方相结 构，纳米级，形状良好，结晶度高，具有高的烧结活性，适合于透明陶瓷的烧 结。
将上述燃烧法制备的陶瓷粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚，采用真空或 氢气氛无压烧结成透明陶瓷，真空烧结的真空度优于10—3Pa，烧结温度为 1600-1900°C，保温时间为1-10小时。然后在马弗炉中退火，也可以通入氧气， 退火温度在1000-1500°C,退火时间为2-10小时。退火后的氧化钆镥透明陶瓷 进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效果。
本发明的氧化钆镥透明陶瓷闪烁体的制备方法具有以下特点 氧化钆镥透明陶瓷粉体的制备采用了燃烧法，方法简单，使用设备简单，
成本较低，所制备的粉体烧结性能良好，非常适合于该陶瓷的烧结，所获得陶
瓷透过率高，闪烁性能优良。
本发明所获得的氧化钆镥透明陶瓷闪烁体在紫外光激发或X射线激发下发
出红光，可用于医学和工业X射线成像、探测的闪烁材料，尤其是X-CT的探
测器和CCD耦合的大面积X射线成像领域。
图1燃烧法制备的Gd2d")Lu^Eu2y03粉体的XRD图
图2燃烧法制备的Gd2(k.y)Li^Eu2y03粉体的TEM照片
图3燃烧法制备的粉体真空烧结的Gd2(Lx.y)Lu2xEii2y03透明陶瓷的XRD图
图4燃烧法制备的粉体真空烧结的Gd2(^.y)Lu2xEu2y03透明陶瓷的SEM照
片
图5燃烧法制备的粉体真空烧结的Gd2("-y)LU2xEU2y03透明陶瓷的实物照片 图6燃烧法制备的粉体真空烧结的Gd2(k.y)Lll2xEU2y03透明陶瓷的透过率
具体实施例方式
氧化钆镥透明陶瓷闪烁体为El^+掺杂的Gd203与LU203的固溶体，其化学
组成可以表示为Gd2(1.x.y)Lu2xEu2y03，其中0.3^x^).9， 0.01$y￡0.15。氧化钆镥透 明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成型、烧结、退火 和加工。
合成透明陶瓷闪烁体材料时采用较高纯度的硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为起 始原料，按照硝酸镥硝酸钆硝酸铕-X: (l-X-y): y的化学计量比进行配比 (0.3SXS0.9， 0.01^^0.15)，为了改善材料的发光性能(包括余辉特性、发光强 度和衰减时间等)，在进行溶液配制时加入0.001wtX lwtX的NcP+、 Tb3+、 Pr3+ 的硝酸盐，用这些稀土离子来抑制余辉的产生，或加快发光衰减，当然如果增 加该类离子，氧化钆镥透明陶瓷闪烁体的发光强度将降低。
在准确配料后，将上述稀土硝酸盐配制成硝酸盐溶液，然后加入甘氨酸， 使其溶于硝酸盐溶液，甘氨酸的加入量足够使在和硝酸盐的燃烧反应充分，通 常其物质的量为硝酸盐的5/3倍即可。将配好的溶液置于陶瓷坩埚中放在加热器 上加热，随着陶瓷坩埚中溶液的温度升高，水分逐渐蒸发，溶液浓度增大，温 度升高到一定程度，物质突然开始进行剧烈的燃烧反应，放出气体，获得白色疏松的粉末。反应方程式如下
6RE(N03)3+ 10NH2CH2COOH+28O2—3RE203+ 28NO2+20CO2+25H2O (RE=Gd, Lu, Eu)
对该粉末进行X射线粉末衍射测试，为立方相的氧化钆镥粉末(如附图1 所示)，缺位萤石型结构，空间群为Ia3，为Gd203与LU203形成的固溶体，与 Gd203的低温立方相和LU203的结构相同。该粉体为纳米级，形状良好，结晶度 高，具有高的烧结活性，适合于透明陶瓷的烧结，如附图2所示透射电镜(TEM) 照片。
将上述燃烧法制备的陶瓷粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚，采用真空或 氢气氛无压烧结成透明陶瓷，真空烧结的真空度优于10—3Pa，烧结温度为 1600-1900°C，保温时间为1-IO小时。然后在马弗炉中退火，也可以通入氧气， 退火温度在1000-1500°C，退火时间为2-IO小时。对所制备的陶瓷进行X射线 粉末衍射测试，发现其为立方相的氧化钆镥，与粉体的结构相同，为Gd203与 Lii203形成的固溶体，如附图3所示，其扫描电镜显微结构图见附图4所示，实 物照片如附图5所示。
对氧化钆镥透明陶瓷测试透过率曲线(如附图6所示)，可见其具有较高的 透过率，在其发光主波长611nm透过率可达75e/。以上。
退火后的氧化钆镥透明陶瓷进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形 状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效 果。
实施例1:
氧化钆镥透明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成 型、烧结、退火和加工。
合成GduLuasEu(u03透明陶瓷闪烁体材料时采用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕 为起始原料，纯度为99.99%,按照硝酸镥硝酸钆硝酸铕=0.4: 0.55: 0.05 的化学计量比进行配比，在进行溶液配制时加入0.001 wt^的硝酸钕，来抑制余 辉的产生。将上述稀土硝酸盐配制成硝酸盐溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于 硝酸盐溶液，甘氨酸的物质的量为硝酸盐的5/3倍。将配好的溶液置于陶瓷埘埚 中放在加热器上加热，溶液温度增加到一定程度自燃，放出气体，便获得白色 疏松的粉末。
对该粉末进行X射线粉末衍射测试，为立方相的氧化钆镥粉末(如附图1 所示)，缺位萤石型结构，空间群为Ia3,为Gd203与Lii203形成的固溶体，与Gd203的低温立方相和LU203的结构相同。该粉体为纳米级，形状良好，结晶度
高，具有高的烧结活性，适合于透明陶瓷的烧结，如附图2所示透射电镜(TEM) 照片。
将上述粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚(<i> 10*10*2mm3)，采用真空无压 烧结成透明陶瓷，冷态真空度 10"Pa，烧结温度为1600°C，保温时间为10小时。 然后在马弗炉中退火，退火温度在100(TC，退火时间为10小时。
对所制备的陶瓷进行X射线粉末衍射测试，发现其为立方相的氧化钆镥，
与粉体的结构相同，为Gd203与LU203形成的固溶体，如附图3所示，其扫描电
镜显微结构图见附图4所示，实物照片如附图5所示。
对氧化钆镥透明陶瓷测试透过率曲线(如附图6所示)，可见其具有较高的 透过率，在其发光主波长611nm透过率可达75。/。以上。
退火后的氧化钆镥透明陶瓷进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形 状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效 果。
实施例2:
氧化钆镥透明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成 型、烧结、退火和加工。
合成透明陶瓷闪烁体材料时采用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为起始原料，纯 度为99.99%，按照硝酸镥硝酸钆硝酸铕=0.09: 0.9: 0.01的化学计量比进行 配比，在进行溶液配制时加入0.001wt^的硝酸铽，来抑制余辉的产生。将上述 稀土硝酸盐配制成硝酸盐溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸盐溶液，甘氨 酸的物质的量为硝酸盐的5/3倍。将配好的溶液置于陶瓷坩埚中放在加热器上加 热，溶液温度增加到一定程度自燃，放出气体，便获得白色疏松的粉末。
将上述粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚(*10*10*2mm3)，采用真空无压 烧结成透明陶瓷，冷态真空度 10'^a，烧结温度为1700°C，保温时间为10小时。 然后在马弗炉中退火，退火温度在120(TC，退火时间为8小时。
退火后的氧化钆镥透明陶瓷进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形 状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效 果。
实施例3:
氧化钆镥透明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成 型、烧结、退火和加工。
7合成透明陶瓷闪烁体材料时采用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为起始原料，纯 度为99.99%，按照硝酸镥硝酸钆硝酸铕=0.9: 0.08: 0.02的化学计量比进行
配比。将上述稀土硝酸盐配制成硝酸盐溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸
盐溶液，甘氨酸的物质的量为硝酸盐的5/3倍。将配好的溶液置于陶瓷坩埚中放
在加热器上加热，溶液温度增加到一定程度自燃，放出气体，便获得白色疏松 的粉末。
将上述粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚(4) 10*10*2mm3)，采用氢气氛无 压烧结成透明陶瓷，烧结温度为1900°C，保温时间为2小时。然后在马弗炉中 退火，退火温度在1500"C，退火时间为2小时。
退火后的氧化钆镥透明陶瓷进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形 状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效 果。
实施例4:
氧化钆镥透明陶瓷的制备主要有四个步骤，分别是陶瓷粉体制备、压制成 型、烧结、退火和加工。
合成透明陶瓷闪烁体材料时采用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为起始原料，纯
度为99.99%，按照硝酸镥硝酸钆硝酸铕=0.55: 0.45: 0.1的化学计量比进行
配比。将上述稀土硝酸盐配制成硝酸盐溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸
盐溶液，甘氨酸的物质的量为硝酸盐的5/3倍。将配好的溶液置于陶瓷坩埚中放
在加热器上加热，溶液温度增加到一定程度自燃，放出气体，便获得白色疏松 的粉末。
将上述粉体在钢模中进行压制成陶瓷生胚(4) 10*10*2mm3)，采用真空无压 烧结成透明陶瓷，冷态真空度 10-卞a，烧结温度为1800°C,保温时间为5小时。 然后在马弗炉中退火，退火温度在140(TC，退火时间为5小时。
退火后的氧化钆镥透明陶瓷进行机械加工，制备成适合于探测器使用的形 状，如方薄片、圆薄片和条形等，然后进行细磨和抛光，以利于对光的收集效 果。
权利要求
1、一种氧化钆镥陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在于陶瓷粉体的制备采用燃烧法，然后进行干粉压制成陶瓷生胚，采用真空或氢气氛无压烧结成透明陶瓷，最后将透明陶瓷在空气或氧气气氛中退火。
2、 根据权利要求1所述的一种氧化钆镥陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在 于陶瓷粉体制备采用燃烧法，用硝酸镥、硝酸钆和硝酸铕为原料配制成硝酸 盐溶液，加入的燃烧剂为甘氨酸，将配好的溶液加热，逐步蒸发水分完毕后，坩埚中的原料开始燃烧，便可得到Gd2(1-x.y)LU2xEU2y03陶瓷粉体，其中0.3SxS0.9， 0.01^0.15。
3、 根据权利要求1所述的一种氧化钆镥陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在 于透明陶瓷的烧结在真空或还原气氛中进行，真空烧结的真空度优于l(T3Pa， 烧结温度为1600-1900°C，保温时间为1-10小时。
4、 根据权利要求13所述的一种氧化钆镥陶瓷闪烁体的制备方法，其特征 在于在马弗炉中退火，也可以通入氧气，退火温度在1000-1500°C，退火时间 为2-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种氧化钆镥透明陶瓷闪烁体的制备方法。用甘氨酸作为燃烧剂的燃烧法制备Gd<sub>2(1-x-y)</sub>Lu<sub>2x</sub>Eu<sub>2y</sub>O<sub>3</sub>陶瓷粉体，采用干粉压制，然后在真空或还原气氛中无压烧结，烧结温度为1600-1900℃，便可获得透明的Gd<sub>2(1-x-y)</sub>Lu<sub>2x</sub>Eu<sub>2y</sub>O<sub>3</sub>陶瓷闪烁体。该陶瓷闪烁材料在紫外光激发或X射线激发下发出红光，可用于医学和工业X射线成像、探测的闪烁材料。
文档编号C04B35/50GK101456735SQ20081016349
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者史宏声, 吴云涛, 柴文祥, 秦来顺, 舒康颖 申请人:中国计量学院