稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体及其制备方法

专利名称：稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及功能材料及其制备技术，具体涉及一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体及其制备方法。属于陶瓷闪烁材料领域。
背景技术：
稀土离子Ei^+掺杂的立方相Gd203是一种非常重要的发光和闪烁材料。早在1964年Bril和Wanmaker就研究了其发光特性，近年来作为荧光粉和薄膜材料受到了人们的广泛关注。作为高效的红色荧光粉，在等离子成像、高清晰电视、投影电视、平板显示等领域具有重要的应用前景。作为闪烁体，Gd203:Eu是一种综合性能优良的陶瓷闪烁体，在高分辨X-CT、 X射线安检成像设备和CCD耦合大面积
X射线成像领域将有非常重要的应用前景。Gd203具有高密度
(7.64g/cm3)、高有效原子序数(Zeff=64)，所以其对X射线和Y射线的吸收能力非常强，介于Lu203和LuAG (Lu3Al5012)之间，远高于Y203:Eu和(Y,Gd)203:Eu，也高于Gd202S:Pr; Gd203:Eu的发光效率非常高，薄膜态时其闪烁光输出为18465±5000ph./MeV，与Lii203:Eu相当；Gd203:Eu的发光主波长为610nm，与光电二极管匹配良好，探测效率高，而UFC (Gd202S:Pr)主波长位于510nrn,光电二极管的效率只有40% 50%，光探测效果差；在X射线激发下10ms时Gd203:Eu的余辉为10-3 (0.1%)，通过添加Tb"等离子可以降低余辉时间。另外，Gd203化学性质稳定，机械性能良好。
由于Gd203:Eu原料价格低廉，发光性能卓越，市场前景看好，然而由于Gd203在1250。C存在结构相变，低温下Gd203属体心立方结构(C型)，高于1250'C转变为单斜结构(B型)，而只有立方相的Gd203:Eu才具有高的发光效率，因技术上难以生长立方相大单晶，所以研究人员努力探索在低于其熔点和相变温度下制备可以实用的陶瓷闪烁体。为克服Gd203的相变，GE公司采用大量掺杂Y203制备出(Y,Gd)203闪烁陶瓷，并且应用于医学X-CT成像设备。吉亚明等掺入10 40%的HfQ2可以将低温立方相稳定到烧结温度1600-1700°C。直接采用还原气氛烧结获得了在可见光区透过率达60%的立方相Gd203:Eu闪烁陶瓷。
但是，上述方法均使Gd203:Eu的闪烁性能变差，过多的掺入LiCl
或者y203降低了材料的密度和吸收射线的能力，同时降低了探测器
的分辨率，如GE公司掺入Y203获得的(Y,Gd)203密度仅为5.9g/cm3;而掺入Hf02稳定Gd203则使其闪烁光输出降低，如掺入5XHfQ2后UV发射强度降低50%，限制了 Gd203材料在X-CT和安检设备等领域中的应用。

发明内容
本发明在综合考虑Gd203:Eu、 Lu203:Eu和Y203:Eu原料价格与性能的基础上，发挥三种物质的性能的长处和价格上的优势，形成一种新的稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体，本发明的目的在于提供一种陶瓷闪烁体及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是
1、 稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体
该陶瓷闪烁体的主成分为Gd2xLu2yY2(1_x.y_z)Eu2z03 ，其中0.1SxS0.6， 0.1Sy^).4, 0.0l￡z￡0.1;该固溶体陶瓷的晶体结构为立方晶系缺位萤石结构，空间群为Ia3。另外，为了改善该固溶体陶瓷的闪烁性能，如余辉时间和衰减时间，可加入0.001wt^ lwt^的N(f+、tV+或Pr3+。
2、 稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的制备方法
该陶瓷粉体采用化学共沉淀法合成，等静压成型压制成陶瓷胚体，然后在真空或氢气气氛中无压烧结，经切割、研磨和抛光后制备成所需尺寸的Gd2xLU2yY2(1.x.y.z)Eu2z03陶瓷闪烁体。具体包括以下工艺步骤
1)根据所合成的Gd2xLu2yY2(1-x-y-z)Eu2z03陶瓷，按摩尔比为Gd(N03)3: Lu(N03)3:Y(N03)3:Eu(N03)3=x:y:(l-x-y-z):z配制混合硝酸盐溶液，另外根据合成陶瓷的需要，可加入(0.5 10moP/。)的Tb(N03)3、Nd(N03)3、或Pr(N03)3，混合溶液稀土离子总浓度为(0.05
50.9)mol/l。
2) 配制沉淀剂溶液。采用浓度为(0.2 5)11101/1的氨水、浓度为 (0.1 2)mol/l的碳酸氢铵或两种溶液的混合溶液，三者中的任何一种 均可作为沉淀剂。
3) 将沉淀剂逐渐滴定到混合稀土硝酸盐溶液中，不断搅拌，不 断产生白色絮状物沉淀，溶液的pH到8~9时结束滴定，继续搅拌30 分钟，陈化，过滤，然后将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗漆各 3次或以上，在烘箱中干燥10 48小时，煅烧，粉磨，获得了纳米 级稀土氧化物固溶体陶瓷粉体。煅烧温度在700 100(TC，时间为l-6 小时。
4) 将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈钢模具中 10MPa 预成型得到素坯，再通过100 400MPa等静压成型，获得较高密度的 陶瓷生坯。
5) 透明陶瓷的烧结在真空钨丝烧结炉或氢气炉内进行，陶瓷放 在钼坩锅内。真空钨丝炉冷态真空度要求高于l(T3Pa，真空度最好达 到10""Pa以上，以10 30°C/min的升温速率，烧结温度为 1600-1900'C，根据陶瓷尺寸保温时间为2-24小时，即可获得
Gd2xLU2yY2d.x于z)EU2z03透明陶瓷。氢气炉烧结时，炉内保持常压，烧
结温度为1600-1900°C，根据陶瓷尺寸保温时间为2-24小时。
6) 将得到的透明陶瓷，经内圆切割成所需尺寸，采用金刚石锯 片，使用氧化铝研磨粉研磨，抛光膏为二氧化铈，即可获得透明的 Gd2xLu2yY2(1-x_y-z)Eu2z03陶瓷闪烁体。
本发明得到的稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体及其制备方法具有 以下优点
1) 该陶瓷材料为铕离子掺杂的钆镥钇氧化物固溶体，可以根据 性能要求和价格在一定范围内方便调节其化学组成，以获得价格低廉 闪烁性能优良的陶瓷闪烁体，如发光强度、衰减时间、余辉等性能。
2) 针对Gd203、 Y203与LU203的市场价格之间的巨大差异，在
满足应用的前提下，配制陶瓷时可尽量提高Gd203和Y203的比例， 从而降低材料的成本。3) 采用氨水、碳酸氢铵等单一沉淀剂或氨水和碳酸氢铵混合沉 淀剂的共沉淀法和真空烧结的方法，工艺简单，设备要求低，易于实 现工业化生产。
4) 采用共沉淀法得到的粉体为纳米粉体，颗粒分布均匀、颗粒 呈球型，具有高的烧结活性。
5) 该稀土氧化物固溶体陶瓷的发光波长位于610nm，总体呈红 色光，发光强度与商品化的CsI(Tl)晶体相当，发光强度高。
6) 与Gd203:Eu相比，该稀土氧化物固溶体陶瓷具有更高的密度， 对x射线的吸收和探测能力高，在x射线探测材料应用中具有优势。 与Lu203:Eu相比，该稀土氧化物固溶体陶瓷良好的价格优势，且具 有较小的余辉时间。
因此，本发明所获得的稀土氧化物固溶体陶瓷在紫外光激发或x 射线激发下发出红光，适合于用作x射线闪烁探测材料或电致发光材 料等。


图1是采用氨水和碳酸氢铵的混合溶液作为沉淀剂制备的 Gd2xLu2yY2(1.x.y-z)Eu2z03粉体的XRD图。
图2是共沉淀法制备的Gd2山U2yY2d《.y.z)EU2z03粉体的扫描电镜照片。
图3是利用真空烧结法制备的Gd2xLU2yY2(Lx.y.z)EU2z03透明陶瓷
样品实物照片。
图4是共沉淀和真空烧结所获得的Gd2xLU2yY2(k.y力El^03透明
陶瓷的扫描电镜照片。
图5是Gd2xLu2yY2(k-y.z)Eu2z03透明陶瓷的XRD图。
图6是Gd2xLU2yY2(k.y.z)EU2z03透明陶瓷的透过率曲线。
图7是Gd2xLU2yY2(k.y.z)EU2z03透明陶瓷的荧光光谱。
图8是Gd2山U2yY2d.x.y.z)EU2z03透明陶瓷在X射线激发下的发射光谱。
具体实施例方式
实施例1制备GduLu(uYo.4Eu(u03陶瓷，按摩尔比为Gd(N03)3: Lu(N03)3: Y(NO3)3:Eu(NO3)3=0.55:0.2:0.2:0.05配制混合硝酸盐溶液，混合溶液 稀土离子总浓度为0.5mol/l。采用浓度为2mol/l的氨水和浓度为 0.5mol/l的碳酸氢铵混合溶液为沉淀剂。将沉淀剂逐渐滴定到混合稀 土硝酸盐溶液中，不断搅拌，不断产生白色絮状物沉淀，溶液的pH 到8时结束滴定，继续搅拌30分钟，陈化，过滤，然后将沉淀物分 别用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，在烘箱中干燥24小时，煅烧， 粉磨，获得了纳米级立方稀土氧化物固溶体陶瓷粉体，如附图1所示 为该粉体的XRD图，粉体颗粒近球形，颗粒均匀，如附图2所示的 SEM图。煅烧温度在1000°C，时间为1小时。
将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈钢模具中10MPa预成 型得到素坯，再通过300MPa等静压成型，获得较高密度的陶瓷生坯。
透明陶瓷的烧结在真空钨丝烧结炉进行，陶瓷放在钼坩锅内。冷 态真空度达到104Pa，以10°C/min的升温速率，烧结温度为1700'C， 根据陶瓷尺寸保温时间为6小时，即可获得GduLu。.4Y。.4Eu(u03透明 陶瓷，如附图3所示。该陶瓷在扫描电镜下观察，可见晶粒 10微米， 晶界平直、干净，所以对光透明，如附图4所示。对该陶瓷做X射 线衍射，可知其为立方相晶体结构，单相，不存在其它任何杂相，如 附图5所示。将得到的透明陶瓷，使用氧化铝研磨粉研磨，抛光膏为 二氧化铈。
测试GduLu。.4Yo.4EU(u03透明陶瓷的透过率，可知在610纳米附 近其透过率可达65%，如附图6所示。测试其紫外激发发射光谱，可 知274纳米紫外光可有效激发，使其发出610纳米的红光，与硅光电 二极管具有很好的耦合，荧光光谱见附图7所示。另外，该陶瓷在X 射线激发下发出很强的闪烁发光，发射主峰位于610纳米，与荧光光 谱类似，如附图8所示。
实施例2
制备GdL2Luo.2Yo.4Euo.2O3陶瓷，按摩尔比为Gd(N03)3: Lu(N03)3: Y(NO3)3:Eu(NO3)3=0.6:0.1:0.2:0.1配制混合硝酸盐溶液，混合溶液稀 土离子总浓度为0.5mol/l。采用浓度为2mo1/1的氨水和浓度为0.5mol/l的碳酸氢铵混合溶液为沉淀剂。将沉淀剂逐渐滴定到混合稀土硝
酸盐溶液中，不断搅拌，不断产生白色絮状物沉淀，溶液的pH到9 时结束滴定，继续搅拌30分钟，陈化，过滤，然后将沉淀物分别用 去离子水和无水乙醇洗涤各3次，在烘箱中干燥24小时，煅烧，粉 磨，获得了纳米级立方稀土氧化物固溶体陶瓷粉体，粉体颗粒近球形, 颗粒均匀。煅烧温度在700'C，时间为6小时。
将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈钢模具中lOMPa预成 型得到素坯，再通过400MPa等静压成型，获得较高密度的陶瓷生坯。
透明陶瓷的烧结在真空钨丝烧结炉进行，陶瓷放在钼坩锅内。冷 态真空度达到1.0*10'3Pa，以10°C/min的升温速率，烧结温度为 1800°C ,根据陶瓷尺寸保温时间为10小时，即可获得 GdL2LU(uY。.4EU0.2O3透明陶瓷。将得到的透明陶瓷，使用氧化铝研磨 粉研磨，抛光膏为二氧化铈。该透明陶瓷耦合到硅光电二极管即可制 作成闪烁探测器。
实施例3
制备Gdo.2Luo.8Yo.98Euo.02O3陶瓷，按摩尔比为Gd(N03)3: Lu(N03)3: Y(NO3)3:Eu(NO3)3=0.1:0.4:0.49:0.01配制混合硝酸盐溶液，混合溶液 稀土离子总浓度为0.5mol/l。采用浓度为2mol/l的氨水和浓度为 0.5mol/l的碳酸氢铵混合溶液为沉淀剂。将沉淀剂逐渐滴定到混合稀 土硝酸盐溶液中，不断搅拌，不断产生白色絮状物沉淀，溶液的pH 到9时结束滴定，继续搅拌30分钟，陈化，过滤，然后将沉淀物分 别用去离子水和无水乙醇洗涤各3次，在烘箱中干燥24小时，煅烧， 粉磨，获得了纳米级立方稀土氧化物固溶体陶瓷粉体，粉体颗粒近球 形，颗粒均匀。煅烧温度在80(TC，时间为4小时。
将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈钢模具中lOMPa预成 型得到素坯，再通过lOOMPa等静压成型，获得较高密度的陶瓷生坯。
透明陶瓷的烧结在真空钨丝烧结炉进行，陶瓷放在钼坩锅内。冷 态真空度达到6.67*10'4Pa，以10°C/min的升温速率，烧结温度为 1900°C ，根据陶瓷尺寸保温时间为2小时，即可获得
Gdo.2LUo.8Y。.98Eu。.。203透明陶瓷。将得到的透明陶瓷，使用氧化铝研磨粉研磨，抛光膏为二氧化铈。该透明陶瓷耦合到硅光电二极管即可 制作成闪烁探测器。
实施例4
制备GdL2Luo.2Yo.4Euo.2O3陶瓷，按摩尔比为Gd(N03)3: Lu(N03)3: Y(NO3)3:Eu(NO3)3=0.6:0.1:0.2:0.1配制混合硝酸盐溶液，另外加入 Tb(N03)3，占总稀土的0.4 wt %，混合溶液稀土离子总浓度为0.5mol/l。 采用浓度为2mol/l的氨水和浓度为0.5mol/l的碳酸氢铵混合溶液为沉 淀剂。将沉淀剂逐渐滴定到混合稀土硝酸盐溶液中，不断搅拌，不断 产生白色絮状物沉淀，溶液的pH到8时结束滴定，继续搅拌30分 钟，陈化，过滤，然后将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤各3 次，在烘箱中干燥24小时，煅烧，粉磨，获得了纳米级立方稀土氧 化物固溶体陶瓷粉体，粉体颗粒近球形，颗粒均匀。煅烧温度在IO(TC ， 时间为2小时。
将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈钢模具中lOMPa预成 型得到素坯，再通过300MPa等静压成型，获得较高密度的陶瓷生坯。
透明陶瓷的烧结在氢气烧结炉进行，陶瓷放在钼坩锅内。以 10°C/min的升温速率，烧结温度为1800°C，根据陶瓷尺寸保温时间
为6小时，即可获得GdL2LUo.2Yo.4EUo.203透明陶瓷。将得到的透明陶
瓷，使用氧化铝研磨粉研磨，抛光膏为二氧化铈。该透明陶瓷耦合到 硅光电二极管即可制作成闪烁探测器。
权利要求
1、一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体，其特征在于该陶瓷闪烁体的主成分为Gd2xLu2yY2(1-x-y-z)Eu2zO3，其中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.01≤z≤0.1；该固溶体陶瓷的晶体结构为立方晶系缺位萤石结构，空间群为Ia3。
2、 根据权利要求1所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体， 其特征在于所述的Gd2xLu2yY2(1-x.y.z)Eu2z03中也可含有0.001wt% lwt^的Nd3+、 Tb3+或Pr3+。
3、 用于权利要求1所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在于该陶瓷粉体采用化学共沉淀法合成，等静压成型压制成陶瓷胚体，然后在真空或氢气气氛中无压烧结，经切割、研磨和抛光后制备成所需尺寸的Gd2xLu2yY2(1-x.y.z)Eu2z03陶瓷闪烁体。
4、 根据权利要求3所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的 制备方法，其特征在于合成该陶瓷粉体的化学共沉淀法采用氨水、 碳酸氢铵或氨水与碳酸氢铵的混合溶液作为沉淀剂，将沉淀剂滴定到 硝酸钆、硝酸镥、硝酸钇和硝酸铕的溶液中获得白色絮状物沉淀，并 不断搅拌，溶液的pH到8 9时结束滴定，继续搅拌30分钟，陈化， 过滤，然后将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，煅烧， 粉磨，获得了纳米粉体。煅烧温度在700 100(TC，时间为l-6小时。 其中配制硝酸盐溶液时硝酸轧、硝酸镥、硝酸钇和硝酸铕的摩尔比为 x:y:(l-x-y-z):z，其中0.1^x^0.6， 0.1^^0.4， O.Ol^z^O.l,另外根据权 利要求2中添加0.001wt^ lwtX的硝酸钕、硝酸铽或硝酸镨。
5、 根据权利要求3所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的 制备方法，其特征在于将煅烧后得到的粉体过40目筛后，在不锈 钢模具中 10MPa预成型得到素坯，再通过100~400MPa等静压成型。
6、 根据权利要求3所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的 制备方法，其特征在于透明陶瓷的烧结在真空钨丝烧结炉或氢气炉 内进行，陶瓷放在钼坩锅内。真空钨丝炉冷态真空度要求高于l(T3Pa， 烧结温度为1600-1900°C，根据陶瓷尺寸保温时间为2-24小时，即可 获得Gd2xLU2yY2(1-x.y-z)EU2z03透明陶瓷。氢气炉烧结时，炉内保持常压，烧结温度为1600-1900°C，根据陶瓷尺寸保温时间为2-24小时。
7、根据权利要求3所述的一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体的 制备方法，其特征在于将得到的透明陶瓷，经内圆切割成所需尺寸， 采用金刚石锯片，使用氧化铝研磨粉研磨，抛光膏为二氧化铈，即可 获得透明的Gd2xLu2yY2(1-x_y_z)Eu2z03陶瓷闪烁体。
全文摘要
本发明公开了一种稀土氧化物固溶体陶瓷闪烁体及其制备方法。该陶瓷闪烁体的主成分为Gd_2xLu_2yY_2(1-x-y-z)Eu_2zO₃(0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.01≤z≤0.1)，具有立方Ia3点群的晶体结构。该陶瓷粉体可以用化学共沉淀法合成。沉淀法采用氨水、碳酸氢铵或氨水与碳酸氢铵的混合溶液作为沉淀剂，将沉淀剂滴定到硝酸钆、硝酸镥、硝酸钇和硝酸铕的溶液中获得沉淀物，然后将沉淀物干燥、煅烧，获得了纳米粉体。将制备得到的粉体经等静压成型的方法压制成陶瓷胚体，然后在真空或氢气气氛中无压烧结，烧结温度为1600-1900℃，便可获得透明的Gd_2xLu_2yY_2(1-x-y-z)Eu_2zO₃陶瓷，经切割、研磨、抛光后制备成所需尺寸的陶瓷产品，陶瓷在可见光区(400-800纳米)的透过率≥65％。该陶瓷闪烁材料在紫外光激发或X射线激发下发出主波长为610纳米的红光，可用于医学和工业X射线成像、探测的闪烁材料。
文档编号C04B35/50GK101456734SQ20081016349
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者史宏声, 吴云涛, 秦来顺, 舒康颖 申请人:中国计量学院