聚合无机-有机前体溶液和烧结膜的制作方法

专利名称：聚合无机-有机前体溶液和烧结膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过金属离子的聚合制备的聚合无机-有机前体溶液。具 体地，本发明涉及可用作陶瓷氧化物粉末悬浮液中的分散剂和烧结助剂 的聚合无机-有机前体溶液，并进一步涉及用该无机-有机前体溶液制成
的烧结膜。
背景技术：
烧结是指为了通过将粉末颗粒粘接在一起来提高其强度，在低于主 要成分熔点的温度下热处理粉末或密实材料。烧结造成孔隙率降低、粉 末或密实材料中材料的重排以及密实材料的收缩。
烧结助剂用于降低烧结温度，或提高烧结速率，由此在给定温度下 提高烧结密度。可以使用少量不同于被烧结的陶瓷氧化物的金属氧化物 或该陶瓷氧化物的纳米级粒子作为陶资氧化物中的烧结助剂。
通过这两种组分的机械混合将烧结助剂添加到陶资氧化物中。
Qui, J-Y 等人,Enhancement of Densification and Thermal Conductivity in AIN Ceramics by Addition of Nano-Sized Particles (通过添 加纳米级粒子增强AIN陶资的致密化和导热性)，J. Am. Ceram. Soc., 89 [1] 377-380 (2006)已经研究了添加烧结助剂时陶瓷氧化物的性质。在此 观察到，少量市售纳米级AIN粉末作为掺杂剂的添加及在市售AIN原粉 中使用烧结添加剂Y203和CaO表明纳米级AIN粉末的存在改进了样品 的导热性。在更低温度下改进致密化，并增强烧结。
美国专利No.5494700公开了由包含金属阳离子和可聚合的有机溶 剂的水溶液在基底上涂布金属氧化物薄膜的方法。使用聚合前体在该基 底上涂布多晶金属氧化物薄膜，所得氧化物薄膜是致密的，可用作 SOFCs中的电解质或电极，或用作气体分离膜。
专利申请WO 03/099741公开了制造具有均匀微结构的致密纳米晶 复合材料，如陶瓷体、涂层和多层器件的方法。使用溶胶-凝胶溶液。
烧结材料和烧结助剂的重要用途是在固体氧化物电池，特别是固体 氧化物燃料电池(SOFC)和可逆固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解 池(SOEC)的部件中。烧结材料也可用作气体分离膜，或用作电化学烟道气净化电池。
固体氧化物燃料电池是一种电化学能量转换器件。其在固体电解质 存在下由外部供给的燃料(在阳极侧)和氧气(在阴极側)制造电能。空气中 存在的氧在阴极侧上被还原成氧离子，其穿过氧离子传导电解质到达阳 极，在此将通常为氢气的燃料氧化，以释放电子(电能)热和水。氢也可 以通过烃类，如燃料电池中的甲烷的内部重整产生。电解质必须不能被 气体和电子透过，并且应当只允许氧离子穿过。
固体氧化物燃料电池是在650-000。C下运行的高温燃料电池。它们 与其它类型的燃料电池相比特别有用，因为SOFCs可以用多种燃料，例 如H2、曱烷(和更高级烃)、CO和氨运行。
与由例如内燃机中化石燃料燃烧的来源发电相比，SOFCs在发电中 的应用提供潜在的环境益处。
与SOFCs性能有关的因素是电解质的密度和氧化物离子传导性。需 要超过理论密度的96%的密度以确保气密性。电解质最好尽可能致密并 具有高电导率。已知的是，通过在用于制备电解质的组合物中使用烧结 助剂来实现电解质的改进的致密化。
可逆固体氧化物燃料电池是固体氧化物电解池，其中电能与水和可 能的二氧化碳被转化成氢和可能的一氧化碳。所发生的反应与固体氧化
物燃料电池相反，且该电池起到电解槽的作用。
氧分离膜由在任一侧上具有电极的致密的、混合氧离子和电子导电 膜构成。此类膜的典型应用是由甲烷的部分氧化来制造合成气。为了提 高燃烧法与高温氧化法的效率，该膜应当是气密的以防止不必要的渗 漏。为了具有机械强度，这些膜通常在载体上制备。
在富氧侧上的电极应该是用于将氧分解成氧化物离子的良好催化 剂，并具有高的氧化物离子与电子传导性。在贫氧侧上的电极应具有良 好的氧化物离子与电子传导性，并应含有氧化催化剂。
富氧侧上所用的典型材料是掺杂二氧化铈、掺杂氧化锆、掺杂辉钴 矿/铁氧体或其混合物。
贫氧侧上所用的典型材料是镍、掺杂二氧化铈和掺杂氧化锆。通常， 这一侧充当机械载体。
杂质普遍存在于原材料中。在烧结过程中和在烧结材料工作时，诸 如二氧化硅之类的杂质向粒子表面和晶界迁移，并作为遍布烧结材料的
5薄层存在。这严重危及诸如烧结材料的电导率之类的性质。为了减轻这 种效应，可以加入与二氧化硅反应并固定二氧化硅的清除剂，如氧化铝。 在微结构中的一些三重晶界处可以发现小袋形式的反应产物。因此，烧
结材料中的表面和晶界含有较少二氧化硅。Lybye和Liu; a study of complex effects of alumina addition on conductivity of stabilised Zirconia, J. Europ. Ceram. Soc., 26, 599-604, (2006)已经研究了这些性质。
加入错误量的烧结助剂导致烧结陶资氧化物中性能的不合意变化， 例如在高温下降低的电导率及降低的强度和抗蠕变性。
为了使这些有害的变化最小化，加入的烧结助剂的量应该不超过所 需量。因此需要直接作用于陶瓷氧化物粒子表面的烧结助剂，因为这是 最需要它们的地方。烧结助剂与陶瓷氧化物的机械混合是无效的方法。
因此，本发明的一个目的是提供可用作分散剂的聚合无机-有机前体 溶液。
本发明的另 一 目的是提供可用作陶瓷材料制备中的烧结助剂的由 前体溶液的燃烧产生的纳米级氧化物粉末。
此外，本发明的一个目的是提供利用聚合的前体溶液抑制杂质作用 的清除剂。
本发明的另一目的是提供利用聚合的前体溶液的烧结膜，其可用在 诸如固体氧化物电池(SOFC/SOEC)的电化学器件中，或用作分离膜，和 用在电化学烟道气净化电池中。

发明内容
过金属离子的聚合制成。将该聚合无机-有机前体溶液添加到陶瓷氧化物 粉末的悬浮液中，并在悬浮液中充当分散剂。在加热时该聚合无机-有机 前体溶液转化成在陶资氧化物的烧结过程中充当烧结助剂的纳米级粉末。
本发明涉及通过金属阳离子与有机单体的聚合制成的在悬浮液中 有效充当分散剂的聚合无机-有机前体溶液。该聚合无机-有机前体溶液 可根据包含下列步骤的方法获得
(a) 形成至少一种金属阳离子与有机化合物的溶液，和
(b) 将该溶液加热至20-300 °C之间的温度以形成纳米级氧化物的前 体的聚合溶液，和500mPa.s时结束加热。
吉助剂的
原位制备。
本发明进一步; 清除剂的原位制备。
(a) 将聚合无机-有机前体溶液与陶瓷氧化物粉末、溶剂和任选至少 一种聚合化合物混合以形成混合物，
(b) 球磨该混合物以获得悬浮液，
(c) 将该悬浮液成型，
(d) 将成型的悬浮液烧结以获得烧结膜。
此外，本发明涉及固体氧化物电池(SOFC/SOEC)和电池堆，其包括 基于聚合无机-有机纳米粒子的烧结膜。
此外，本发明涉及适用于分离例如氧气或氲气的气体分离膜，或烟 道气净化(去除烟炱粒子和NOx)的电池。
本发明的聚合无机-有机前体溶液适合用作悬浮液中的分散剂，并在 加热该固结的悬浮液时，由该聚合无机-有机前体溶液获得的所得纳米粒 子因其纳米级尺寸而适合用作烧结膜制备中的烧结助剂和清除剂。
纳米级粒子具有在10—9米范围内的被定义为中值平均直径的尺寸。 它们的尺寸为1至100纳米。
由于它们的纳米级尺寸，由本发明的聚合无机-有机前体溶液制成的 烧结助剂与非纳米级材料相比具有极大的表面积，并因此具有更高的烧 结驱动力，由此提高烧结活性。
该聚合无机-有机前体溶液包含各自具有聚合骨架的独立的带正电 金属离子，即阳离子形式的无机-有机聚合物前体。
术语"无机-有机前体溶液"是指前体粒子的溶液，各粒子具有由独立 的带正电金属离子构成的无机部分和由聚合骨架构成的有机部分。
在本发明的烧结膜的制备过程中，该无机-有机聚合物前体被吸引到


图1显示其中已经使用烧结助剂的燃料电池的横截面。 图2显示不用烧结助剂制成的燃料电池的横截面。
具体实施方式
陶瓷氧化物粉末粒子的表面。由此各陶瓷氧化物粒子被许多无机_有机聚 合物前体包围，其中各金属阳离子被吸附到各陶瓷氧化物粒子表面上且 聚合骨架反向伸展并远离陶瓷氧化物粒子。
这为悬浮液中的粒子提供类似电荷(正电荷或负电荷)，由此使其保 持分散。在烧结过程中，通过燃烧除去聚合骨架，留下在其表面上具有 纳米级金属氧化物层的陶资氧化物粒子。这种纳米级金属氧化物在陶瓷 氧化物烧结过程中充当烧结助剂，或充当杂质清除剂。
如果已经在该混合物中加入一种或多种聚合物，则也通过燃烧除去 这些聚合物。这有助于烧结过程，并且因此其可以在低于传统值的温度 下进行。在清除剂的情况下，陶瓷氧化物粒子表面上的纳米级金属氧化 物与杂质反应并固定它们。
纳米级金属氧化物因此由无机-有机聚合物前体原位生成，并因其结 构和纳米尺寸，与传统尺寸的待烧结陶瓷氧化物相比有效地充当烧结助 剂。各无机-有机聚合物前体中聚合物骨架的存在允许这些前体均匀分布 在各陶瓷氧化物粒子表面上。聚合骨架的缺乏会造成较不均匀的分布， 且该聚合无机-有机聚合物粒子不那么有效地充当烧结助剂。
与没有添加聚合无机-有机前体溶液时的烧结膜相比，使用由聚合无 机-有机前体溶液原位生成的纳米级金属氧化物作为烧结助剂导致烧结 膜的更高密度和/或烧结膜的更低烧结温度。烧结膜的电导率取决于孔隙 率，较低的孔隙率导致高的电导率。
因聚合物链和可能的电荷的存在，聚合无机-有机前体溶液也可有效 充当分散剂。它们通过吸附在悬浮的陶瓷氧化物粒子表面上并由静电力 和位阻力使其保持分离来发挥作用。在陶瓷氧化物悬浮液固结或成型成 所需形状并烧结后，纳米级金属氧化物由之前提到的前体溶液生成。
此外，由聚合无机-有机前体溶液原位生成的納米级金属氧化物也可 有效充当杂质清除剂，并表现出改进的通过与杂质反应来固定杂质的能 力。如上所述，无机-有机聚合物前体吸附在悬浮液中不纯粒子的表面上， 并在加热时在不纯粒子表面上留下纳米级金属氧化物。在加热时，杂质 向表面迁移。由此确保清除剂被导向需要它们的区域。
确保所添加的烧结助剂直接到达粒子表面，这是最需要它们的地
方。这好过将烧结助剂与陶资氧化物机械混合。另外，聚合的前体在附 着到悬浮液中的陶瓷氧化物粒子上时充当分散剂。本发明的聚合无机-有机前体溶液通过首先形成至少一种金属阳离 子的水溶液来合成。随后，加入至少一种有机化合物并通过控制溶液的 pH值和/或温度来使金属阳离子聚合。通过金属阳离子、有机化合物的
浓度和在给定温度和pH值下经过的时间长度来控制聚合度。
可用作阳离子的金属选自Ce、 Gd、 Co、 Al、 Mg、 Fe、 Ni、 La、 Sr、 Mn、 Y、 Zr、 Sc、 Sm、 Ti及其混合物。优选的是Ce、 Co、 Al和Gd的 阳离子。阳离子源化合物是基本可溶于水溶液的那些，并且除了金属本 身外还包括适当金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐和氢氧化物。优 选的是硝酸盐、氯化物和碳酸盐，它们是水合或无水的。
合适的有机化合物是单体化合物或具有聚合用的羰基的化合物。更 优选地，有机化合物是乙二醇、乙酰丙酮或柠檬酸。
为了确保最终纳米级金属氧化物具有正确的组成，优选在溶解之前 使阳离子源热重标准化，以确认它们的实际金属含量。随后，将适当量 的金属盐与有机化合物一起溶解在溶剂如水中。控制溶液pH值以使阳 离子保持在溶液中。可以使用添加到溶液中的中性、酸性或碱性试剂控 制pH值。优选的酸性试剂是硝酸盐，而碱性试剂是氢氧化铵。
通过控制温度在2(TC至300。C之间，使溶液中的阳离子和有机化合 物聚合。优选地，聚合温度为20-100。C。通过在聚合温度下经过的时间 长度，控制聚合程度。
借助粘度测量监测聚合。在粘度测量之前将该溶液冷却至室温。如 果粘度未达到预定值，则将该溶液再加热至聚合温度并继续聚合。当粘 度达到预定值时，可以优选通过冷却溶液来终止聚合。
水溶液在室温下合适的粘度为10至500 mPa.s。优选的是20-200 mPa.s的粘度。
所得溶液因此含有适合作为分散剂和作为烧结助剂用在烧结膜制 备中的纳米级金属氧化物的聚合前体。
本发明的烧结膜通过将陶瓷氧化物粉末悬浮在溶剂中并添加聚合 无机-有机前体溶液和任选至少一种聚合化合物以形成混合物来制备。
烧结膜通过包含下列步骤的方法获得
(a) 形成至少 一种金属阳离子与至少 一种有机化合物的溶液，和
(b) 将该溶液加热至20-300 。C之间的温度以形成纳米级金属氧化物 的前体的聚合无机-有机溶液，和
9(c) 在溶液的室温粘度为10至500 mPa.s时结束加热，
(d) 将该聚合无机-有机前体溶液与陶瓷氧化物粉末、溶剂和任选至 少 一种聚合化合物混合以形成混合物，
(e) 球磨该混合物以获得悬浮液，
(f) 将该悬浮液成型，
(g) 将成型的悬浮液烧结以获得烧结膜。
适用于制备固体氧化物燃料电池的烧结膜的陶瓷氧化物粉末中所 含的金属的实例是Ce、 Gd、 Sr、 Co、 Mn、 La、 Ni、 Ti、 Sc、 Fe、 Y和 Zr。但是，传统上用于SOFC制备的其它陶瓷氧化物也是合适的。
对陶瓷氧化物粉末合适的溶剂是例如乙醇、甲乙酮、萜品醇和水。
也可在悬浮液中加入聚合物形式的有机粘合剂，例如聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇以实现所需悬浮液性质，例 如用于悬浮液的所选成型和固结方法的粘度。
在混合物中加入至少 一种聚合化合物可用于将混合物(也是悬浮液)
的粘度调节至优选值并用于提供干组分操作过程中的所需强度。
根据所选用于悬浮液的成型和固结的途径，必须加入一种或多种聚
合物以实现所需悬浮液性质。聚合化合物可以例如是聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)。优选的是PVP和PVB。 然后将该混合物球磨以获得悬浮液，其随后例如通过模制、喷雾、
带铸或本领域中已知的其它固结方式成型。然后将成型的悬浮液烧结以
获得烧结膜。
在本发明的优选实施方案中，烧结膜通过包含下列步骤的方法获
j曰
付
(a) 形成至少一种金属阳离子与有机化合物的溶液，和
(b) 将该溶液加热至20-300 。C之间的温度以形成纳米级氧化物的前 体的聚合溶液，和
(c) 在溶液的室温粘度为10至500 mPa's时结束加热，
(d) 将该聚合无机-有机前体溶液与陶瓷氧化物粉末、溶剂和至少一 种聚合化合物混合以形成混合物，
(e) 球磨该混合物以获得悬浮液，
(f) 将该悬浮液成型，
(g) 将成型的悬浮液烧结以获得烧结膜。在本发明的一个实施方案中，将悬浮液在基底上成型并将基底与成 型的悬浮液同时烧结。
在本发明的另一实施方案中，基底是燃料电池的膜或电极。
在本发明的一个实施方案中，烧结膜是适用于氧分离的气密膜。气 密膜在阳极载体上的沉积为处理和运行过程提供必要的机械强度。
在本发明的一个实施方案中，烧结膜是适用于氢分离的气密膜。
在本发明的另一实施方案中，烧结膜是在SOFC中适合沉积在电解 质和阴极之间的阻隔层。阻隔层的沉积防止在制备和运行过程中氧化锆 基电解质与Co-Fe基阴极之间的反应。
在本发明的优选实施方案中，在SOFC中适合沉积在电解质和阴极 之间的阻隔层膜通过包含下列步骤的方法获得
(a) 形成至少一种金属阳离子与有机化合物的溶液，和
(b) 将该溶液加热至20-300 °C之间的温度以形成纳米级氧化物的前 体的聚合溶液，和
(c) 在溶液的室温粘度为10至500 mPa.s时结束加热，
(d) 将该聚合无机-有机前体溶液与陶瓷氧化物粉末、溶剂和至少一 种聚合化合物混合以形成混合物，
(e) 球磨该混合物以获得悬浮液，
(f) 将该悬浮液成型，
(g) 将成型的悬浮液烧结以获得阻隔膜层。
在本发明的另 一 实施方案中，烧结膜是在阳极载体上制成的在 SOFC中的电解质，其中阳极和阴极电极在任一侧上。悬浮液因此是电 解悬浮液且基底是阳极。
在本发明的一个优选实施方案中，烧结膜是通过包含下列步骤的方 法制成的在SOFC中的电解质
(a) 形成至少一种金属阳离子与有机化合物的溶液，和
(b) 将该溶液加热至20-300 °C之间的温度以形成纳米级氧化物的前 体的聚合溶液，和
(c) 在溶液的室温粘度为10至500 mPa.s时结束加热，
(d) 将该聚合无机-有机前体溶液与陶资氧化物粉末、溶剂和至少一 种聚合化合物混合以形成混合物，
(e) 球磨该混合物以获得悬浮液，(f) 将该悬浮液成型，
(g) 将成型的悬浮液烧结以获得电解质膜层。
在本发明的一个实施方案中，烧结膜适用在可逆固体氧化物燃料电
池/固体氧化物电解池(SOEC)中。
包含至少两个固体氧化物燃料电池的堆叠件特别可用于发电。 在本发明的另一实施方案中，烧结膜是电化学烟道气净化电池中的
电解质。
在本发明的另一实施方案中，将基于铝(Al)的聚合无机-有机前体溶 液作为SOFC电解质中杂质二氧化硅的清除剂添加。
金属氧化物的烧结传统上需要最高达1600。C的温度。但是，聚合的 前体溶液作为陶资氧化物中的烧结助剂的添加允许在较低温度和高烧
结密度下烧结。
在给定温度下，通过本发明的方法获得的烧结膜具有比传统制成的 膜高的密度。
烧结膜特别适合作为电解质、气密膜或作为阻隔层膜用在SOFCs中。
本发明也包括包含该烧结膜的固体氧化物燃料电池、固体氧化物电
解池或固体氧化物膜电池。
固体氧化物膜(SOM)电池是指固体氧化物型电化学电池，其中离子
和电子都穿过电池传输。
本发明进一步包括包含至少两个固体氧化物燃料电池或至少两个
固体氧化物膜电池的堆叠件。
此外，本发明包括固体氧化物膜电池堆用于氧分离的用途。 适用在SOFCs的阳极、阴极和电解质制备中的材料如下 阳极材料优选选自包含单独或与八1203、 Ti02、 Cr203、 MgO混合
的NiO和/或掺杂氧化锆和/或掺杂二氧化铈的组合物，或阳极材料是选
自以下的材料
MasTi卜美03-5
其中Ma-La、 Ba、 Sr、 Ca; Mb = V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Th、 U;和O Ss^0.5;或LnCrLxMx03—s,其中M-Ti、 V、 Mn、 Nb、 Mo、 W、 Th、 U且Ln-镧系元素。
电解质材料优选选自掺杂氧化锆、掺杂二氧化铈、掺杂镓酸盐和质
12子导电电解质，其中掺杂剂是Sc、 Y、 Ce、 Ga、 Sm、 Gd、 Ca和/或任何 Ln元素或其组合。
阴极材料优选选自
(La! —xSrx)sMn03-s和(A! —xBx)sFe i -yCoy03 -s ， 其中A-La、 Gd、 Y、 Sm、 Ln或其混合物且B - Ba、 Sr、 Ca或其混合 物，且Ln-镧系元素。
下面列出实施例中所用的组分的作用
-烧结助剂
添加到陶瓷氧化物中以助于烧结。改进的烧结意味着陶瓷氧化物的 烧结温度降低或烧结的母体氧化物的密度提高。例如，MgO为Al203的 烧结助剂，Co为CGO(铈和钆的氧化物)的烧结助剂。也可以通过添加 相同陶瓷氧化物的纳米粒子来增强陶瓷氧化物的烧结。
-分散剂
添加到悬浮液中以使粒子保持彼此分离，即防止粒子附聚。可以通 过控制悬浮液的pH值来产生分散，由此分散是借助电荷实现的，即静 电稳定化。
也可以通过非离子聚合物如PVP吸附到粒子表面上来产生分散，并 由此因吸附的聚合物之间的相互作用，即位阻稳定化作用来使粒子保持 分离。
此外，可以通过带电聚合物如聚乙烯亚胺，PEI的吸附来结合静电 和位阻稳定化作用，即电位阻稳定化，由此产生分散。添加到悬浮液中 的量表示为陶瓷氧化物的wt%。
-粘合体系
用于通过将粒子粘合在一起来为悬浮液提供正确粘度和在干燥悬 浮液时的挠性的聚合物。通常，使用PVA或PVB作为粘合剂。 誦清除剂
添加其以与陶瓷氧化物中存在的杂质反应并将它们固定(或提高迁 移率以除去杂质)。例如，可以添加八1203以固定Si02。
下列实施例举例说明本发明的聚合无机-有机前体粒子和烧结膜的制备。实施例实施例1用于氧渗透的气密膜的制造步骤l:烧结助剂/分散剂的制备通过将Ce和Gd的硝酸盐加热和在TGA(热重分析器)中监测重量损 失来校准所述硝酸盐的阳离子产率。通过将硝酸Gd、硝酸Ce、乙二醇和浓HN03溶解在水中来制备CGO 的聚合无机-有机CGO前体溶液。将该溶液在80。C下加热以使金属阳离 子聚合。在溶液的室温粘度达到50mPa.s时停止加热。在粘度测量之前 将该溶液冷却至室温。如果需要，在测量后将溶液加热至80°C。 步骤2:陶资氧化物CGO悬浮液的制备将中值粒度为300纳米的CGO陶瓷氧化物粉末(购自Rhodia)与5 wt。/。来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液(基于CGO粉末计算)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇混合并球磨过夜。 控制所得陶瓷氧化物CGO悬浮液的粒度分布和粘度。当来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液与CGO陶资氧化物 粉末混合时，无机-有机聚合物前体被吸引向CGO陶资氧化物粒子并吸 附到其表面上并充当分散剂。所吸附的聚合物在CGO陶瓷氧化物表面 上产生类似电荷，由此使它们互相推斥。 步骤3:膜制备将NiO和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。 在阳极载体之上喷涂由NiO和YSZ构成的阳极层。然后在阳极表面上 喷涂步骤2中制成的陶瓷氧化物CGO悬浮液，并将整个膜在120(TC下 烧结12小时。在加热时，步骤1中制成的聚合无机-有机前体溶液产生充当烧结助 剂的纳米级CGO粒子(中值尺寸20纳米)。测试烧结膜并发现其对氧是 气密的。该气密膜适合作为电解质膜并在该膜上喷涂包含 LSCF-CGO(La-Sr-Co-Fe和Ce-Gd)混合物的阴极材料以提供固体氧化物 燃料电池。实施例2
以CGO为电解质的SOFC的制造 步骤l:烧结助剂/分散剂的制备
通过将硝酸钴加热和在TGA中监测重量损失来校准硝酸钴的阳离
子产率。
通过将硝酸Co、乙二醇和浓HN03溶解在水中来制备聚合无机-有 机0)304前体溶液。将该溶液在80。C下加热以使金属阳离子聚合。在溶 液的室温粘度达到50 mPa.s时停止加热。在粘度测量之前将该溶液冷却 至室温。如果需要，在测量后将溶液加热至80°C。 步骤2:陶资氧化物CGO悬浮液的制备
将中值粒度为300纳米的CGO陶瓷氧化物粉末(购自Rhodia)与2 wt。/。来自步骤1的聚合无机-有机Co304前体溶液(基于CGO粉末计算)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇混合并球磨过夜。 控制所得陶瓷氧化物CGO悬浮液的粒度分布和粘度。
当来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液与CGO粉末混合时， 前体被吸引向粒子并吸附到CGO粉末表面上并充当分散剂。所吸附的 聚合物在CGO表面上产生类似电荷，使它们互相推斥。此外，这确保 Co存在于CGO粒子表面上并由此在烧结过程中最有效地充当烧结助 剂。
步骤3: SOFC制备
将NiO和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。 在阳极载体之上喷涂由NiO和CGO构成的阳极层。然后在阳极表面上 喷涂步骤2中制成的陶瓷氧化物CGO悬浮液，并将整个膜在115(TC下 烧结12小时。
在加热时，步骤1中制成的聚合无机-有机前体溶液产生充当烧结助 剂的纳米级氧化Co粒子(中值尺寸20纳米)。测试烧结膜并发现其是气密的。
该气密膜适合作为电解质膜并在该膜上喷涂包含 LSCF-CGO(La-Sr-Co-Fe和Ce-Gd)混合物的阴极材料以提供固体氧化物 燃料电池。
15实施例3
以CGO为阻隔层的SOFC的制造 步骤l:烧结助剂/分散剂的制备
通过将Ce和Gd的硝酸盐加热和在TGA(热重分析器)中监测重量损 失来校准所述硝酸盐的阳离子产率。
通过将硝酸Gd、硝酸Ce、乙二醇和浓HN03溶解在水中来制备聚 合无机-有机CGO前体溶液。将该溶液在80。C下加热以使阳离子聚合。 在溶液的室温粘度达到50mPa.s时停止加热。在粘度测量之前将该溶液 冷却至室温。如果需要，在测量后将溶液加热至80°C。 步骤2:陶瓷氧化物CGO悬浮液的制备
将中值粒度为300纳米的CGO陶瓷氧化物粉末(购自Rhodia)与5 wt。/。来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液(基于CGO粉末计算)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇混合并球磨过夜。 控制所得陶瓷氧化物CGO悬浮液的粒度分布和粘度。
当来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液与CGO陶瓷氧化物 粉末混合时，无机-有机聚合物前体被吸引向CGO陶瓷氧化物粒子并吸 附到其表面上并充当分散剂。所吸附的聚合物在CGO陶资氧化物表面 上产生类似电荷，由此使它们互相推斥。 步骤3: SOFC制备
将NiO和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。 在阳极载体之上喷涂由NiO和YSZ构成的阳极层。在阳极之上喷涂由 YSZ构成的电解质层。然后在电解质层上喷涂步骤2中制成的陶瓷氧化 物CGO悬浮液作为阻隔层，并将该整体在1315"下烧结12小时。
在加热时，步骤1中制成的聚合无机-有机前体溶液产生充当烧结助 剂的纳米级CGO粒子(中值尺寸20纳米)。测试烧结体的气密性并在气 密电池上喷涂LSCF-CGO的阴极混合物。
带有以此方式制成的陶瓷氧化物CGO阻隔层的本发明的SOFC显 示在图1中。层A是NiO-SYZ阳极载体，层B是NiO-YSZ阳极，层C 是YSZ电解质且层D是CGO膜层(烧结添加剂)。可以看出，图1中的 CGO膜层D具有极小孔隙率。
为了比较，图2显示了带有通过喷涂不添加聚合无机-有机前体溶液 的陶瓷氧化物CGO悬浮液制成并以相同方式烧结的阻隔层的对比SOFC。层B是NiO-YSZ阳极，层C是YSZ电解质，层D是CGO膜层 (无烧结添加剂)且层E是LSCF-CGO阴极。
图2中所示的SOFC也具有如图1中所示的NiO-YSZ阳极载体层。 对包含层A至D的套装施以与图1中的SOFC相同的热处理。随后施加 层E。如图2中观察到，CGO层是多孔的并因此未烧结至全密度。这表 明，没有任何烧结助剂时，烧结温度太低以致CGO层不能实现全密度， 且烧结助剂的添加在相同温度下造成较低孔隙率和较高密度。
在SOFCs中需要阻隔层以防止YSZ电解质和铁氧体-辉钴矿阴极之 间的反应。
实施例4
在刚性基底上的CGO致密层的制造 步骤l:烧结助剂/分散剂的制备
通过将Ce和Gd的硝酸盐加热和在TGA中监测重量损失来校准所 述硝酸盐的阳离子产率。
通过将硝酸Gd和硝酸Ce溶解在乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)中来 制备聚合无机-有机前体CGO溶液并回流2小时。通过添加乙二醇来调 节溶液的浓度和粘度。 步骤2:陶瓷氧化物CGO悬浮液的制备
将中值粒度为300纳米的CGO陶资氧化物粉末(购自Rhodia)与5 wt。/。来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液(基于CGO粉末计算)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇混合并球磨过夜。 控制所得陶瓷氧化物CGO悬浮液的粒度分布和粘度。
当来自步骤1的聚合无机-有机CGO前体溶液与CGO陶瓷氧化物 粉末混合时，无机-有机聚合物前体被吸引向CGO陶资氧化物粒子并吸 附到其表面上并充当分散剂。所吸附的聚合物在CGO陶资氧化物表面 上产生类似电荷，由此使它们互相推斥。 步骤3: CGO层制备
然后通过在烧结YSZ表面之上喷涂沉积步骤2中制成的陶瓷氧化 物CGO悬浮液。然后将层在1000"下烧结以产生超过95%致密的CGO 层。
在加热时，步骤1中制成的聚合无机-有机前体溶液产生充当烧结助剂的纳米级CGO粒子(中值尺寸IO纳米)。 实施例5
在SOFC电解质，Sc0 04Y0.20Zr0.76O2(SYSZ)t添加A1203清除剂以除去Si 步骤l:烧结助剂/分散剂的制备
通过将硝酸铝加热和在TGA中监测重量损失来校准硝酸铝的阳离
子产率。
通过将硝酸Al溶解在柠檬酸(CA)水溶液中来制备聚合无机-有机 八1203前体溶液。随后在该溶液中加入28 wt。/o乙二醇(按CA计算)。将该 溶液在9(TC下加热2小时。 步骤2: SYSZ悬浮液的制备
将中值粒度为500纳米的Sco.o4Yo.2oZro.7602(SYSZ)陶瓷氧化物粉末 与1 wt。/。来自步骤1的聚合无机-有机A1203前体溶液和乙醇混合，并球 磨过夜。控制该悬浮液的粒度分布和粘度。控制该SYSZ悬浮液的；电 势、粒度分布和流变性。
当来自步骤1的聚合无机-有机前体八1203溶液与SYSZ陶瓷氧化物 粉末混合时，无机-有机聚合物前体被吸引向粒子并吸附到SYSZ粉末的 表面上并充当分散剂。所吸附的聚合物在SYSZ表面上产生类似电荷， 由此使它们互相推斥。
此外，这确保Al存在于粒子表面上，在此存在杂质，并由此更有 效地充当清除剂。 步骤3: SOFC制备
将NiO和YSZ粉末与有机粘合剂体系混合并带铸形成阳极载体。 在该阳极载体之上喷涂由NiO和YSZ构成的阳极层。然后在阳极层之 上喷涂步骤2中制成的SYSZ悬浮液，并将该整体在120(TC下烧结12 小时。测试该烧结体的气密性并在气密电池上喷涂LSM-SYSZ的阴极混 合物。
权利要求
1.纳米级金属氧化物的聚合无机-有机前体溶液，其可根据包含下列步骤的方法获得(a)形成至少一种金属阳离子与至少一种有机化合物的溶液，和(b)将该溶液加热至20-300℃之间的温度以形成纳米级金属氧化物的前体的聚合无机-有机溶液，和(c)在溶液的室温粘度为10至500mPa·s时结束加热。
2. 根据权利要求1的聚合无机-有机前体溶液，其中至少一种金属 阳离子选自Ce、 Gd、 Co、 Al、 Sm、 Fe、 Mg、 Ni、 Y、 Zr、 La、 Sr、 Mn、 Sc、 Ti及其混合物。
3. 根据权利要求1的聚合无机-有机前体溶液，其中至少一种有机 化合物具有羰基或是单体化合物。
4. 根据权利要求3的聚合无机-有机前体溶液，其中至少一种有机 化合物是乙二醇、柠檬酸或乙酰丙酮。
5. 可通过包含下列步骤的方法获得的烧结膜(a) 将权利要求1的聚合无机-有机前体溶液与陶资氧化物粉末、溶 剂和任选至少 一种聚合化合物混合以形成混合物，(b) 球磨该混合物以获得悬浮液，(c) 将该悬浮液成型，(d) 将成型的悬浮液烧结以获得烧结膜。
6. 根据权利要求5的烧结膜，其中将悬浮液在基底上成型并将基底 与成型的悬浮液同时烧结。
7. 根据权利要求6的烧结膜，其中基底是燃料电池的膜或电极。
8. 根据权利要求6的烧结膜，其中悬浮液是电解质悬浮液且基底是 阳极。
9. 根据权利要求5的烧结膜，其中陶资氧化物粉末包含选自Ce、 Gd、 Co、 Al、 Sm、 Mn、 Fe、 Mg、 Ni、 La、 Sr、 Y、 Zr、 Sc、 Ti及其混合物的金属。
10. 根据权利要求5的烧结膜，其中至少一种聚合化合物选自聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及其混合物。
11. 根据权利要求5的烧结膜，其中溶剂选自乙醇、曱乙酮、薛品 醇和水。
12. 包含权利要求5的烧结膜的固体氧化物燃料电池、固体氧化物 电解池或固体氧化物膜电池。
13. 包含根据权利要求12的至少两个固体氧化物燃料电池、至少两 个固体氧化物电解池或至少两个固体氧化物膜电池的堆叠件。
14. 根据权利要求13的堆叠件用于气体分离的用途。
15. 根据权利要求13的包含至少两个固体氧化物燃料电池的堆叠件用于发电的用途。
16. 根据权利要求13的包含至少两个固体氧化物膜电池的堆叠件 用于氧分离的用途。
全文摘要
本发明公开了聚合无机-有机前体溶液和烧结膜，所述聚合无机-有机前体溶液可根据包含下列步骤的方法获得(a)形成至少一种金属阳离子与有机化合物的溶液，和(b)将该溶液加热至20-300℃之间的温度以形成纳米级氧化物的前体的聚合溶液，和(c)在溶液的室温粘度为10至500mPa·s时结束加热。
文档编号C04B35/63GK101659555SQ20081021426
公开日2010年3月3日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者M·梅农, P·H·拉森 申请人:丹麦技术大学