一种熔渗烧结制备Ti₃SiC₂材料的方法

专利名称：一种熔渗烧结制备Ti₃SiC₂材料的方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种熔渗烧结制备Ti3SiC2材 料的方法。
背景技术：
Ti3SiC2作为M^AXn三元化合物中的典型代表，是迄今为止研究最为全
面的三元层状化合物，具有以下优异的性能常温下，像金属一样有很好的 导热性能和导电性能、较低的维氏硬度、较高的弹性模量和剪切模量，可以 像金属和石墨一样进行机械加工，并具有高温塑性；同时，又具有陶瓷材料 的性能，有较高的屈服强度、良好的热稳定性、优异的抗氧化性能和抗热震 性；更具应用意义的是它具有优于石墨和MoS2的自润滑性能。因此，Ti3SiC2 的应用前景非常广阔，可以作为1)高温结构材料，2)替代可加工性陶瓷， 3)窑具，4)抗腐蚀保护层，5)热交换器，6)可用作电接触材料，7)低 摩擦系数材料等材料使用。Ti3SiC2因其兼有金属和陶瓷的许多优异性能，使
得它在机电、仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天、国防等领域具 有广泛的应用前景。
自1967年，利用TiH2、 Si和石墨的混合粉末为原料，在200(TC的温度 下，首次制得Ti3SiC2材料以来，到目前为止，研究者已用多种合成方法制 备出Ti3SiC2材料。目前Ti3SiC2的合成方法主要有化学气相沉积(CVD)
法、自蔓延高温合成法(SHS)、物理化学合成法、放电等离子烧结法(SHS)、液-固反应法、机械合金化辅助合成法(MA)、热压烧结(HP)法、热等静 压(HIP)法、固相反应烧结法等。但现有制备Ti3SiC2材料的方法，像热压 烧结，虽然气孔率很低，致密度能达到卯％，但是不仅工艺复杂，对设备的 条件要求很高，而且对制备材料形状要求极其严格；用反应烧结法制备出来 的Ti3SiC2材料虽然工艺简单，对设备要求也不高，制备过程对材料形状没 有严格要求，但是其中含有大量的TiC、 SiC或硅化物等杂质相，导致Ti3SiC2 材料的纯度较低，且气孔多，致密度较差，仅有60% 70%，严重影响Ti3SiC2 材料的性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种熔渗烧结制备Ti3SiC2材料的方法，采用该方 法制得的Ti3SiC2纯度高、气孔少、致密性好，且工艺简单，对制造设备的 要求较低。
本发明所采用的技术方案是， 一种熔渗烧结制备Ti3SiC2材料的方法， 以Ti粉、Si粉和TiC粉或C粉中的一种或两种为原料，均匀混合并制成预
制体后，通过熔渗、烧结，制备纯度高、气孔少、致密度高的Ti3SiC2材料，
该方法按以下步骤进行 步骤l:混粉
按摩尔百分比，分别取粒径为5(Hrni 75拜的Ti粉45% 65%、粒径 为65nm 85pm的Si粉5°/。 25%和粒径为45拜 100nm的TiC粉15% 35%，各组份总量100%，均匀混合，得到混合粉料，
或，按摩尔百分比，分别取粒径为50Kim 75^m的Ti粉45% 65%、 粒径为65拜 85nm的Si粉5% 25%和粒径为60拜 80pm的C粉15% 35%，各组份总量100%，均匀混合，得到混合粉料，或，按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75拜的Ti粉45% 65%、 粒径为65拜 85拜的Si粉5% 25%、粒径为45拜 100阿的TiC粉 15% 35%和粒径为60^11 80拜的<:粉5% 15%，各组份总量100%，均 匀混合，得到混合粉料；
步骤2:制备稀释的粘结剂
按体积百分比，分别取粘结剂30% 40%和乙醇60% 70%，各组份总 量100%，混合均匀，制得稀释后的粘结剂； 步骤3:制备预制体
按质量百分比，分别取步骤1制得的混合粉料80% 90%和步骤2制得 的稀释后的粘结剂10% 20%，各组份总量100%，充分混合后，制成坯料， 烘干，制得预制体；
步骤4:熔渗烧结
在上步制得的预制体表面覆盖Si粉，然后，放入氢气气氛保护烧结炉内 烧结,控制该保护炉内的升温速度为10。C/min，缓慢升温至1000°C 1100°C, 保温30 40分钟，继续以10°C/min的升温速度升温至温度为1300°C 1400 °C，保温30 40分钟，之后，以5°C/min的升温速度继续缓慢升温到保护 炉内温度为1450°C 1650°C，保温60 70分钟，即制得113&(:2材料。
本发明方法采用熔渗、烧结制得高纯度的Ti3SiC2材料，通过熔渗Si大
幅度降低Ti3SiC2材料的气孔率，改善其致密度。经检测，制得的Ti3SiC2材
料中Ti3SiC2的重量百分含量达92.3wt。/。以上，气孔率较低，致密度达到了
85% 95%。


图1是本发明方法采用Ti/Si/TiC/C为原料制得的Ti3SiC2材料的断面扫描电镜照片；
图2是本发明方法釆用Ti/Si/TiC/C为原料制得的Ti3SiC2材料中气孔的 局部放大扫描电镜照片；
图3是现有技术采用Ti/Si/TiC/C为原料制得的Ti3SiC2材料的端面扫描 电镜照片；
图4是现有技术采用Ti/Si/TiC/C为原料制得的Ti3SiC2材料中气孔的局 部放大扫描电镜照片；
图5是本发明方法采用Ti/Si/TiC为原料制得的Ti3SiC2材料的断面扫描 电镜照片；
图6是本发明方法采用Ti/Si/C为原料制得的Ti3SiC2材料的断面扫描电 镜照片。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明方法，以Ti粉、Si粉和TiC粉或C粉中的一种或两种为原料， 均匀混合并制成预制体后，通过熔渗、烧结，制备纯度高、气孔少、致密度 高的Ti3SiC2材料。该方法按以下步骤进行
步骤l:混粉
按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75pm的Ti粉45% 65%、粒径 为65拜 85拜的Si粉5% 25%和粒径为45nm 100^m的TiC粉15% 35%，各组份总量100%，均匀混合，得到混合粉料，
或，按摩尔百分比，分别取粒径为50Min 75^mi的Ti粉45% 65%、 粒径为65nm 85Mm的Si粉5% 25%和粒径为60陴 80拜的C粉15% 35%,各组份总量100%，均匀混合，得到混合粉料，或，按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75啤的Ti粉45% 65%、 粒径为65拜 85拜的Si粉5°/。 25%、粒径为45|im 100(im的TiC粉 15% 35%和粒径为60^1111 80^11的(粉5% 15%,各组份总量100%，均 匀混合，得到混合粉料；
步骤2:制备稀释的粘结剂
按体积百分比，分别取粘结剂30% 40%和乙醇60% 70%，各组份总 量100%，混合均匀，制得稀释后的粘结剂；
粘结剂选用酚醛树脂、环氧树脂或聚氨酯中的一种。 步骤3:制备预制体
按质量百分比，分别取步骤1制得的混合粉料80% 90%和步骤2制得 的稀释后的粘结剂10% 20%，各组份总量100%，充分混合后，制成坯料， 烘干，制得预制体；
步骤4:熔渗烧结
取上步制得的预制体并在其表面覆盖一层Si粉，然后，放入氢气气氛保 护烧结炉内烧结，控制该保护炉内的升温速度为10°C/miii，缓慢升温至 1000°C 1100°C，保温30 40分钟，继续以1(TC/min的升温速度升温至温 度为1300°C 1400。C，保温30 40分钟，之后，以5°C/min的升温速度继 续缓慢升温到保护炉内温度为1450。C 1650。C，保温60 70分钟，取出，
即制得Ti3SiC2材料。
本发明方法，在预制体的表面覆盖适量的Si作为引导相，有助于Ti3SiC2 的生成。预制体在130(TC的温度下烧结时，TiC/Ti/Si粉末间的烧结颈已经 形成，其结合方式开始由机械结合转变为化学结合，并且在有Si的地方， 烧结颈处开始有少量的Ti3SiC2生成；已生成的Ti3SiC2及化学结合的TiC/Ti形成多孔的骨架结构。温度高于1300'C，且未发生Si的熔渗时，预制体中 单质Ti的含量高于Si的含量，在Ti的富集区优先生成Ti5Si3，随着温度持 续升高，少部分TisSi3和P-Ti先熔合形成Ti-Si液相；温度到达141(TC时， 预制体表面覆盖的Si粉熔融，该熔融的Si粉在形成多孔的骨架结构中细孔 产生的毛细血管力的作用下，通过该细孔渗入预制体，随着液态Si的渗入 及流动扩散，液态的Si和剩余的Ti5Si3形成大量Ti-Si液相，将预制体中的 TiC包覆，通过液相反应生成大量的Ti3SiC2。
Ti3SiC2材料中的气孔，主要由反应生成的Ti3SiC2与材料中残存的TiC 冶金结合的烧结颈之间的间隙和烧结过程中由于粘结剂的挥发而产生的孔 洞构成。由于烧结生成Ti3SiC2材料的反应使预制体出现体积收縮，所以本 发明方法通过熔渗适量的Si，使渗入预制体的Si的体积等于预制体完全反 应生成Ti3SiC2产生的体积收縮量和预制体中粘接剂的挥发而产生的孔洞体
积的两者之和，因此降低了Ti3SiC2材料的气孔率，制备出纯度高、气孔少、 致密度高的Ti3SiC2材料。
实施例1
按摩尔百分比，分别取粒径为50nm 75nm的Ti粉45%、粒径为65jim 85pm的Si粉5%、粒径为45阿 100拜的TiC粉35%和粒径为6(Him 80jim
的C粉15%，混合均匀，制得混合粉料；按体积百分比，分别取酚醛树脂 30%和乙醇70%，混合搅拌均匀，制得稀释后的酚醛树脂粘结剂；按质量百 分比，分别取制得的混合粉料80%和制得的稀释的酚醛树脂粘结剂20%，充 分混合后，制成坯料，将该坯料烘干，得到预制体；在该预制体表面覆盖一 层Si粉，然后，放入氢气气氛保护烧结炉中进行烧结，控制该保护烧结炉 以10°C/min的升温速度缓慢升温，至温度为IOOO'C，保温40分钟，继续以1(TC/min升温速度，将保护炉内的温度升至130(TC，保温40分钟，之后， 以5°C/min的升温速度缓慢升温，至炉内温度为1450°C，保温70分钟进行
烧结，取出，制得Ti3SiC2材料。
图1和图2分别是该Ti3SiC2材料的断面扫描电镜照片和材料中气孔的 局部放大扫描电镜照片，从图中可以看出，渗入预制体的Si和预制体表层 的TiC及Ti完全反应，气孔逐渐被填满堵塞，气孔率很低，生成的TisSiC2 材料非常致密，测得Ti3SiC2材料的致密度达到91.83%。
采用相同的组份和含量利用现有方法制得的Ti3SiC2材料的断面扫描电 镜照片和材料中气孔的局部放大扫描电镜照片分别如图3、图4所示，从图 中可以看出，Ti3SiC2材料中间分布有很多孔洞，气孔率很高，经检测，其致 密度为68.61%。 实施例2
按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75nm的Ti粉65%、粒径为65拜 85^m的Si粉15%、粒径为45nm 100^m的TiC粉15%和粒径为60跸 8(Vm的C粉5。/。，混合均匀，制得混合粉料；按体积百分比，分别取环氧 树脂40%和乙醇60%，混合搅拌均匀，制得稀释后的环氧树脂粘结剂；按质 量百分比，分别取制得的混合粉料90%和制得的稀释的环氧树脂粘结剂 10%,充分混合后，制成坯料，将该坯料烘干，得到预制体；在该预制体的 表面覆盖一层Si粉，并放入氢气气氛保护烧结炉中进行烧结，控制该保护 烧结炉以10'C/min的升温速度缓慢升温，至温度为1100。C,保温30分钟， 继续以1(TC/min的升温速度，将保护炉内的温度升至1400°C，保温30分钟， 之后，以5°C/min的升温速度缓慢升温，至炉内温度为1650°C，保温60分
钟进行烧结，取出，制得Ti3SiC2材料。经检测，该Ti3SiC2材料致密度达到91.32%。而采用相同组份和含量利
用现有技术制备得到的Ti3SiC2材料气孔率明显增加，测试其致密度仅有
66.32%
实施例3
按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75拜的Ti粉50%、粒径为65拜 85pm的Si粉25%、粒径为45拜 100nm的TiC粉15%和粒径为6(Him 80阿的(粉10%，混合均匀，制得混合粉料；按体积百分比，分别取聚氨 酯35%和乙醇65%，混合均匀，制得稀释后的聚氨酯粘结剂；按质量百分比， 分别取制得的混合粉料85%和制得的稀释后的聚氨酯粘结剂15%，充分混合 后，制成坯料，将该坯料烘干，得到预制体；在该预制体表面覆盖一层Si 粉，然后，放入氢气气氛保护烧结炉内进行烧结，控制该保护炉以1(TC/min 的升温速度缓慢升温，至温度为105(TC，保温35分钟，继续以l(TC/min的 升温速度，将保护炉内的温度升至1350'C，保温35分钟，之后，以5'C/min 的升温速度缓慢升温，至炉内温度为1550°C，保温65分钟进行烧结，取出，
制得Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度达到92.21%。 实施例4
按摩尔百分比，分别取粒径为5(Him 75nm的Ti粉55%、粒径为65^im 85pm的Si粉10%、粒径为45pm 10(Him的TiC粉25%和粒径为60nm
80拜的<:粉10%,混合均匀，制得混合粉料；按体积百分比，分别取聚氨
酯32%和乙醇68%，混合均匀，制得稀释后的聚氨酯粘结剂；按质量百分比， 分别取制得的混合粉料88%和制得的稀释后的聚氨酯粘结剂12%，充分混合 后，制成坯料，将该坯料烘干，得到预制体；在该预制体表面覆盖一层Si粉，然后，放入氢气气氛保护烧结炉内进行烧结，控制该保护炉以1(TC/min 的升温速度缓慢升温，至温度为1025aC，保温32分钟，继续以l(TC/min的 升温速度，将保护炉内的温度升至1375t:，保温32分钟，之后，以5'C/min 的升温速度缓慢升温，至炉内温度为1500°C，保温62分钟进行烧结，取出，
制得Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度达到92.21%。 实施例5
按摩尔百分比，分别取粒径为50拜 75拜的Ti粉45。/。、粒径为65, 85拜的Si粉20n/。、粒径为45Mm 100jim的TiC粉35。/。，混合均匀，制得 混合粉料；然后，按照实施例1的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
该Ti3SiC2材料的端面扫描电镜照片，如图5所示，图中显示，材料中 的气孔较少、致密度高，经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为91.57%。 实施例6
按摩尔百分比，分别取粒径为50Mm 75pm的Ti粉65%、粒径为65拜 85nm的Si粉5°/。、粒径为45pm 100Mm的TiC粉30%，混合均匀，制得混 合粉料；然后，按照实施例2的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为93.23%。 实施例7
按摩尔百分比，分别取粒径为50^im 75pm的Ti粉60%、粒径为65拜 85拜的Si粉25°/。、粒径为45^m 100拜的TiC粉15%，混合均匀，制得 混合粉料；然后，按照实施例3的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为92.18%。 实施例8按摩尔百分比，分别取粒径为50^m 75nm的Ti粉45%、粒径为65|im 85Mm的Si粉20。/。、粒径为60拜 80^111的C粉35%,混合均匀，制得混 合粉料；然后，按照实施例l的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
该Ti3SiC2材料的端面扫描电镜照片，如图6所示，从图中可看出，该 材料的气孔较少，材料致密，经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为92.43%。 实施例9
按摩尔百分比，分别取粒径为50nm 75Mm的Ti粉65%、粒径为65nm 85拜的Si粉5M、粒径为60nm 80拜的C粉30%，混合均匀，制得混合 粉料；然后，按照实施例2的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为95%。 实施例10
按摩尔百分比，分别取粒径为50nm 75nm的Ti粉60%、粒径为65nm 85(im的Si粉25。/。、粒径为60拜 80醉的C粉15%，混合均匀，制得混 合粉料；然后，按照实施例3的方法和步骤制备Ti3SiC2材料。
经检测，该Ti3SiC2材料的致密度为90.36%。
本发明方法通过烧结首先形成多孔的骨架结构，继续升温使Si粉熔融， 在多孔骨架结构中的细孔产生的毛细血管力的作用下，熔融Si粉渗入多孔 骨架结构中的细孔，并与骨架结构中的Ti形成Ti-Si液相，将骨架结构中的 TiC包覆，进而与TiC反应生成Ti3SiC2材料，不仅该Ti3SiC2材料气孔率很 低，致密度达到了 85% 95%，而且工艺简单，对制备设备的要求不高。
1权利要求
1. 一种熔渗烧结制备Ti3SiC2材料的方法，以Ti粉、Si粉和TiC粉或C粉中的一种或两种为原料，均匀混合并制成预制体后，通过熔渗、烧结，制备纯度高、气孔少、致密度高的Ti3SiC2材料，其特征在于，该方法按以下步骤进行步骤1混粉按摩尔百分比，分别取粒径为50μm～75μm的Ti粉45％～65％、粒径为65μm～85μm的Si粉5％～25％和粒径为45μm～100μm的TiC粉15％～35％，各组份总量100％，均匀混合，得到混合粉料，或，按摩尔百分比，分别取粒径为50μm～75μm的Ti粉45％～65％、粒径为65μm～85μm的Si粉5％～25％和粒径为60μm～80μm的C粉15％～35％，各组份总量100％，均匀混合，得到混合粉料，或，按摩尔百分比，分别取粒径为50μm～75μm的Ti粉45％～65％、粒径为65μm～85μm的Si粉5％～25％、粒径为45μm～100μm的TiC粉15％～35％和粒径为60μm～80μm的C粉5％～15％，各组份总量100％，均匀混合，得到混合粉料；步骤2制备稀释的粘结剂按体积百分比，分别取粘结剂30％～40％和乙醇60％～70％，各组份总量100％，混合均匀，制得稀释后的粘结剂；步骤3；制备预制体按质量百分比，分别取步骤1制得的混合粉料80％～90％和步骤2制得的稀释后的粘结剂10％～20％，各组份总量100％，充分混合后，制成坯料，烘干，制得预制体；步骤4熔渗烧结在上步制得的预制体表面覆盖Si粉，然后，放入氢气气氛保护烧结炉内烧结，控制该保护炉内的升温速度为10℃/min，缓慢升温至1000℃～1100℃，保温30～40分钟，继续以10℃/min的升温速度升温至温度为1300℃～1400℃，保温30～40分钟，之后，以5℃/min的升温速度继续缓慢升温到保护炉内温度为1450℃～1650℃，保温60～70分钟，即制得Ti3SiC2材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选用酚 醛树脂、环氧树脂或聚氨酯中的一种。
全文摘要
本发明公开的一种熔渗烧结制备Ti₃SiC₂材料的方法，以Ti粉、Si粉和TiC粉或C粉中的一种或两种为原料；用粘结剂和乙醇制得稀释后的粘结剂；将原料和稀释后的粘结剂充分混合后，制坯烘干，得到预制体；在该预制体表面覆盖Si粉，放入氢气气氛保护烧结炉内烧结，以10℃/min升温速度将保护炉内的温度升至1000℃～1100℃，保温30～40分钟，继续以10℃/min的升温速度升温至1300℃～1400℃，保温30～40分钟，再以5℃/min的升温速度至炉内温度为1500℃～1600℃，保温60～70分钟，即制得Ti₃SiC₂材料。本发明方法制得的Ti₃SiC₂材料杂质相含量少、气孔率低、致密度好。
文档编号C04B35/56GK101423395SQ200810232380
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者吕振林, 李开雄, 邢志国 申请人:西安理工大学