专利名称：：一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法
技术领域：
：本发明涉及多孔氮化硅陶瓷的制备方法，尤其涉及一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法。
背景技术：
：多孔氮化硅具有高耐磨性、高耐应变性和耐损伤性等优异的机械性能，可以应用于高低温下过滤器、催化剂载体和生物反应器，以及复合材料的增强相等各个领域中。多孔氮化硅还具有良好的热稳定性、较低的介电常数、低介电损耗、高耐冲蚀性能，被视为最有希望的新一代透波材料。氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，同时它的晶界能Vgb与粉末表面能Vw、的比值(Vgb/Vsv)比离子化合物和金属要大得多，使得烧结驱动力AV较小，因此纯氮化硅靠固相烧结很难，必须加入烧结助剂(通常是金属氧化物)与氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化层或氮化硅形成低熔点的共熔液体，通过液相烧结机理促进了氮化硅陶瓷的烧结与致密化。目前为止，多孔氮化硅陶瓷制备采用添加MgO,A1203,Y203,Yb203等氧化物烧结助剂产生液相烧结，以及碳热还原等方法。如日本专利特开2000-225985中将含有氮化硅颗粒与氧化物烧结助剂的混合粉末形成的成形体在氮气中加热，控制烧结温度和烧结助剂的添加量获得氮化硅多孔陶瓷材料。日本专利特开2001-206775中，提出了将含有二氧化硅颗粒，碳颗粒以及平均粒径5um以下的金属硅颗粒的成形体在氮气中进行热处理制备多孔氮化硅陶瓷。以上制备方法中由于加入烧结助剂，通过液相烧结，形成含有玻璃相的多孔氮化硅陶瓷。由于含有较多的玻璃相，强度较低，且在高温下玻璃相易软化，所以其耐高温性，绝缘性及介电性等性能都有一定的影响
发明内容本发明的目的是提供一种无晶界相多孔氮化硅陶瓷的制备方法，提高现有多孔氮化硅陶瓷的高温性能应用。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，包括下述步骤(1)按重量百分比，将下述组分氮化硅9395%、烧结助剂5~7%混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺，在N2气氛中于1750下烧结2h，获得气孔率为35-55%的多孔氮化硅试样；(2)用氢氟酸、硝酸、硫酸之一种以上酸酸洗除掉多孔氮化硅试样中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物，再碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样；(3)配制酚醛树脂及二氧化硅的溶胶，其酚醛树脂裂解的碳与二氧化硅摩尔比为1~3，把酸洗后的多孔氮化硅基体试样浸入到溶胶中，多次浸渗，直到饱和；(4)将浸渗饱和的多孔氮化硅基体试样烘干，置于气氛炉中，以5~30度/分的升温速度加热至1200°C，通入氮气，12h后升至1400~1600°C，l4h后再升温至17501800°C，在氮气压力为26个大气压下保温12小时，即获得无晶界相多孔氮化硅陶瓷。上述方法中，所述的烧结助剂为氧化铝或三价稀土金属氧化物的至少一种。所述酸洗是用质量浓度96%的HF酸+98。/。的HN03酸，6(TC水浴24h除掉玻璃相；用质量浓度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉钇的化合物。所述碱洗是使用质量浓度28%的氨水，69。Clh除掉酸。所述酚醛树脂及二氧化硅溶胶的制备方法取酚醛树脂溶于乙醇中，恒温水浴磁力搅拌，混合均匀，将正硅酸乙酯、无水乙醇、水按摩尔比=1:2:3混合，恒温水浴磁力搅拌均匀，加入质量浓度38y。的盐酸调节pH值，水解得到二氧化硅溶胶，将两液均匀混合，得到酚醛树脂及二氧化硅的溶胶。本发明是利用常压烧结制备出多孔氮化硅陶瓷试样，保证了氮化硅棒状结构的良好搭接，然后利用碳热还原方法制备出新氮化硅搭结的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。本发明的有益效果是，按照本发明的方法，通过配制酚醛树脂及二氧化硅的溶胶，保证浸渗的均匀性。通过调整氮气压力及烧结温度，可以得到具有高气孔率及良好力学性能的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。本发明的无晶界相多孔氮化硅陶瓷，与现有多孔氮化硅陶瓷相比，由于没有晶界玻璃相，具有优异的高温性能，可以广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机，天线罩等使用的耐热材料的强化材料，金属基复合材料的强化材料，以及各种绝热，吸音，基板等。图1实施例1常压烧结后试样的XRD图。图2实施例1碳热还原后试样的XRD图。图3实施例1碳热还原后试样的SEM图具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。多孔氮化硅陶瓷，其组成如表l所示，在表1所示的实施例19中，氮化硅粉末含量一般在9395%，烧结助剂的添加量为5~7wt%，添加量超过7wt%,多孔陶瓷的收縮率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。烧结助剂是指在烧结的高温领域内变化成玻璃相的金属氧化物，可以表示为M203或MO(M为金属)，也包括一种或数种成分的氧化物通过反应能够变为玻璃相的混合物。这样的金属氧化物如表l实施例中采用的￥203、A1203、Eu203或Lu203至少一种，根据情况也可以添加几种氧化物的混合物。多孔氮化硅的制备方法将氮化硅与烧结助剂按表1的配比混合装入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅磨球在滚动球磨机上球磨24h。将混好的料浆在6(TC干燥箱中干燥，过200目筛。把制备好的粉末在压力成型机单轴压成条状试样，接着把压好的生坯放着在一个涂有BN的石墨坩埚中，将石墨坩锅放入日本产fflGH-MULTI-5000多功能炉中，在N2气氛中于1750。C下烧结2h，获得气孔率为35-55%的多孔氮化硅试样(实施例1-实施例9)。无晶界的氮化硅基体试样制备方法将表1实施例1-实施例9制备气孔率为35-55%的多孔氮化硅试样用96%浓HF酸+98°/。浓HN03酸，温度60°C，水浴24h，酸洗除掉玻璃相；98。/。浓H2S04酸，60'Clh，酸洗除掉钇的化合物；28%浓氨，温度69-C，时间lh，碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样。溶胶的制备方法取酚醛树脂(70%0溶于乙醇中，恒温水浴磁力搅拌，混合均匀。将正硅酸乙酯(TEOS，密度为0.933g'ml/1)，无水乙醇(密度为0.79g'mU1)，水按一定的比例混合，(摩尔比比例为1:2:3)，恒温水浴磁力搅拌均匀，加入盐酸(密度为1.19gTnl/1，质量百分比浓度约为38%)，调节pH值，盐酸用量为HC1/TE0S=O.Olmol(摩尔比)，进行水解，得到二氧化硅溶胶，将两混合液均匀混合，制备出酚醛树脂及二氧化硅的溶胶。酚醛树脂裂解的碳与正硅酸乙酯水解的二氧化硅的摩尔比为1:33:1。,碳热还原反应中，碳与二氧化硅的最佳摩尔比为2，当小于1时，由于碳含量少，因此可以生成氮化硅与二氧化硅的复合陶瓷，当大于3时，碳含量增多，烧失重增加，大大影响无晶界相多孔氮化硅陶瓷的强度，碳与二氧化硅容易形成碳化硅，因此选摩尔比在13。将酸洗后的无晶界氮化硅基体试样实施例1-实施例9浸入到不同碳与二氧化硅摩尔比的溶胶中(表l)，多次浸渗，直到饱和。烘干后放入多功能气氛炉中，以530度/分的升温速度加热1200°C，通入氮气，l~2h后升至1400~1600°C，14h后升至1750-1800°C,在氮气压力为2~6个大气压下保温1~2小时，即获得无晶界相多孔氮化硅陶瓷。，上述成形体的烧结温度是在氮气气氛下至1750-180(TC。如果温度不到1750度，氮化硅相转变不能彻底完成。如果温度超过180(TC，可能会会使氮化硅晶粒异常长大，造成颗粒的不均匀，力学性能下降。在碳热还原反应中，碳与二氧化硅可以高温反应碳化硅，因此可以通过提高氮气压力来阻止碳化硅的形成。保温时间小于l小时，氮化硅的相转变不充分，根据XRD可知，保温2小时a-P相转变已经完全完成，时间延长，造成能源的浪费，因此保温时间最好在1-2小时。用电子天平测量试样质量，三点弯曲法测量弯曲强度。阿基米德排水法测定开气孔率。X射线衍射(XRD)仪分析物相。用扫描电镜(SEM)观察试样的显微结构。表1本发明实施例1-9的组成及烧结工艺条件。表2本发明多孔氮化硅陶瓷的测试性能。实施例1常压烧结后试样的XRD图如图1所示，碳热还原后试样的XRD图如图2所示，SEM图如图3所示。表1本发明实施例1-9的组成及烧结工艺条件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2可以看出酸洗后基体质量减少5~10%，浸渗后试样的增重为9~14%，碳热还原后质量减少4~7%，因此基本补上腐蚀掉的质量，酸洗后试样的气孔率增加2~3%。17501800。C的温度烧结范围内，材料在35-55%的气孔率下表现出了很高的弯曲强度，最高可达220.67MPa。随着酚醛树脂中裂解的碳与二氧化硅摩尔比增加，质量损失增加。试样腐蚀后，连接氮化硅棒状结构间的玻璃相腐蚀掉了，只剩下棒状结构，而且之间没有搭接，所以强度降低，几乎降为原先强度的一半。当基体试样渗入酚醛树脂及二氧化硅后，酚醛树脂裂解的碳与二氧化硅以及氮气碳热还原反应生成氮化硅，^棒状氮化硅重新搭接起来，所以强度升高，与原烧结样品几乎同样强度水平的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。图l可以看出常压烧结样品主晶相为|3-Si3N4，还有少量的晶界晶体相Y2Si303N4。这表明a-Si3N4己经全部转变成p-Si3N4，相变已经完成，少量的Y2Si303N4是由￥203和SisN4及Si02反应生成的。除此之外，由于烧结助剂参与了液相的形成，因此在最终烧结后一部分以无定形玻璃晶界相的形式存在于烧结试样中。图2可以看出碳热还原烧结XRD中只有P-Si3N4的衍射峰，说明试样的成分是P-Si3N4，而没有出现SiC的衍射峰，说明在氮气气氛下，酚醛树脂裂解的碳与二氧化硅及氮气碳热还原反应生成P-Si3N4，高的氮气压力可以促进氮化硅的形成，而抑制碳化硅的形成。图3可以看出新生成的棒状晶粒把原先氮化硅棒状晶互相搭接起来，提高了试样的强度，因此可以制备出无晶界相的多孔氮化硅陶瓷。权利要求1.一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)按重量百分比，将下述组分氮化硅93～95％、烧结助剂5～7％混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺，在N2气氛中于1750下烧结2h，获得气孔率为35-55％的多孔氮化硅试样；(2)用氢氟酸、硝酸、硫酸之一种以上酸酸洗除掉多孔氮化硅试样中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物，再碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样；(3)配制酚醛树脂及二氧化硅的溶胶，其酚醛树脂裂解的碳与二氧化硅摩尔比为1～3，把酸洗后的多孔氮化硅基体试样浸入到溶胶中，多次浸渗，直到饱和；(4)将浸渗饱和的多孔氮化硅基体试样烘干，置于气氛炉中，以5～30度/分的升温速度加热至1200℃，通入氮气，1～2h后升至1400～1600℃，1～4h后再升温至1750～1800℃，在氮气压力为2～6个大气压下保温1～2小时，即获得无晶界相多孔氮化硅陶瓷。2、如权利要求1所述的基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化铝或三价稀土金属氧化物的至少一种。3、如权利要求1所述的基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述酸洗是用质量浓度96%的HF酸+98n/。的HN03酸，60。C水浴24h除掉玻璃相；用质量浓度98。/。的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉钇的化合物。'4、如权利要求1所述的基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述碱洗是使用质量浓度28%的氨水，69"Clh除掉酸。5、如权利要求1所述的基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述酚醛树脂及二氧化硅溶胶的制备方法取酚醛树脂溶于乙醇中，恒温水浴磁力搅拌，混合均匀，将正硅酸乙酯、无水乙醇、水按摩尔比=1:2:3混合，恒温水浴磁力搅拌均匀，加入质量浓度38%的盐酸调节pH值，水解得到二氧化硅溶胶，将两液均匀混合，得到酚醛树脂及二氧化硅的溶胶。全文摘要本发明公开了一种基于碳热还原制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，首先按重量百分比，将下述组分氮化硅93～95％、烧结助剂5～7％混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺获得气孔率为35-55％的多孔氮化硅试样。用氢氟酸、硝酸、硫酸去掉氮化硅中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物；按一定比例配制酚醛树脂及二氧化硅的溶胶，把酸洗后的多孔氮化硅基体试样多次浸入到溶胶中，烘干后放入气氛炉中，加热至1200℃通入氮气，升温至1750-1800℃，在氮气压力为2～6个大气压下保温1～2小时，得到无晶界相多孔氮化硅陶瓷。该多孔陶瓷可广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机，天线罩等使用的高温耐热材料等。文档编号C04B35/584GK101407420SQ200810232098公开日2009年4月15日申请日期2008年11月4日优先权日2008年11月4日发明者乔冠军,于方丽,杨建锋,波王,薛耀辉,高积强申请人:西安交通大学