一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法，属于金属碳化物复合材料合成工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]碳化物是一类具有很高熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。由于其特殊的优异物理化学性质，金属碳化物复合材料已在化工、冶金、航空、催化等高技术领域获得广泛的应用。然而，要把碳化物可贵的性质充分应用于工业生产中，开发出绿色节能、高效低耗及流程简单的可控合成金属碳化物工艺技术成为当前的主要研究目标。
[0003]传统的金属碳化物制备方法主要包括粉末冶金方法、碳热还原法、TPR法等。然而，这些传统方法都面临温度高、耗能大、成本高、原料要求高、工艺复杂、条件苛刻、不易精确控制等问题，一直阻碍和困扰着我国金属碳化物复合材料行业的发展，开发具有绿色环保、高效低耗直接合成金属碳化物新方法，具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对已有制备金属碳化物工艺上的缺点，提出一种新颖的精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法。
[0005]本发明是一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法，其特征在于具有以下过程和步骤:
(1).金属氧化物与碳混合物制备:MCX型金属碳化物中，Μ为T1、Ta、Nb、Zr金属，C为碳，其组成和重量百分配比按照金属碳化物MC的目标化学计量比配制成金属氧化物MO j口碳粉C，并添加粘结剂，其质量分数为1?5%的聚乙烯醇缩丁醛，然后球磨，得到混合均匀的金属氧化物/碳混合物细粉料M0x/C ;
(2).金属氧化物/碳混合物阴极圆片制备:将球磨得到的金属氧化物/碳混合物细粉料在2?20MPa压力下压制为圆形薄片，然后将该圆形薄片用泡沫镍网包裹，再与铁铬铝电极导线相连接，构成包裹式阴极系统；
(3).可控氧流透氧膜阳极制备:首先在一端封口的、氧化钇稳定氧化锆固体透氧膜管内装有低熔点金属锡，添加足够碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，然后用铁铬铝丝插入上述透氧膜管内导出构成电解阳极系统，其中透氧膜用于阳极与阴极碳之间的隔离；
(4).电解合成制备碳化物:采用刚玉坩祸作为电解池，采用分析纯无水氯化钙作为电解质，采用高纯氩气(氩气纯度体积百分比为99.999%)作为保护气体，由以上述步骤(2)、步骤(3)组装的阴阳极系统共同组成电解池系统；
(5).电解工艺过程:将电解池系统在惰性气氛保护下，逐渐升温到预设实验温度1000?1200°C，达到对金属氧化物/碳混合物阴极片预烧结目的，达到预设温度后，在阴阳极之间施加直流电源，电压为3.5?5.0 V，电解电流为0.2?5.0 A，待电流下降至0.2?0.3 A时，电流达到背景电流值，停止电解，从阴极得到电解产物；
(6).将上述电解所得阴极产物取出，用水冲洗数次，低温烘干后即得金属碳化物粉末。
[0006]本发明方法的优点和特点如下所述:
本发明相比于现行金属碳化物合成的最大优点在于:该方法从金属氧化物/碳混合物中直接提取获得金属碳化物，极大简化了工艺流程，且对原材料要求不高，大大降低了对温度及装置的要求；反应速度快、可连续大量生产，其合成的金属碳化物具有纯度高等特点。相比于碳棒阳极直接熔盐电解制备碳化物，本发明大大提高了反应速率，缩短了反应时间，且对整个过程实现了碳元素的有效隔离和精确控制，大大提高了电流效率。
【附图说明】
[0007]图1为本发明的一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法的短流程示意图。
[0008]图2为本发明方法所使用的电解池结构示意图。
[0009]图中:1-高纯氩气进口，2-刚玉坩祸，3-金属氧化物/碳混合物压制圆片组装成的阴极，4-氩气保护气出口，5-固体透氧膜组装阳极，6-氯化钙熔盐电解质。
[0010]图3为本发明的实施例一中获得的TiC产物及二氧化钛/碳混合物原料XRD图谱。
[0011]图4为本发明的实施例二中获得的TaC产物及五氧化二钽/碳混合物原料XRD图L曰。
[0012]图5为本发明的实施例三中获得的ZrC产物及二氧化锆/碳混合物原料XRD图谱。
[0013]图6为本发明的实施例四中获得的NbC产物及五氧化二铌/碳混合物原料XRD图
4並L曰。
【具体实施方式】
[0014]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0015]参照图1，图1为本发明的一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法的短流程示意图。
[0016]实施例1
称取2.0 g按照金属碳化物MC的目标化学计量比，配制成金属氧化物MO jP碳粉C，加入重量百分比2%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，球磨均匀后，得到二氧化钛/碳混合物原料细粉，其混合物初始物料XRD物相图谱如图3所示，将细粉料在10 MPa压力下压制为圆形薄片；然后将该圆形薄片用泡沫镍网包裹，压制薄片，再与铁铬铝电极导线相连，制成二氧化钛/碳混合物阴极，将二氧化钛/碳混合物阴极放置方式放置于熔盐电解池内，如图2所示，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，采用刚玉坩祸为电解池，以高纯氩气作为保护气体，温度选择为1000°C，电压为4.0 V，初始电解电流为2.0 A，以氧化乾稳定氧化错透氧膜管组装电极为阳极，经过电解4小时后，从阴极得到电解产物，其物相表征XRD图谱如图2所示，由图可以看出，获得产物为纯TiC。
[0017]实施例2
称取1.5 g按照金属碳化物MC的目标化学计量比，配制成金属氧化物MOjP碳粉C，加入质量分数为3%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，球磨均匀后，得到，五氧化二钽/碳混合物原料细粉，其混合物初始物料XRD物相图谱如图3所示，将细粉料在12 MPa的压力下压制为圆形薄片；然后将该圆形薄片用泡沫镍网包裹压制薄片，再并与用铁铬铝电极导线制成五氧化二钽/碳阴极，将五氧化二钽/碳混合物极放置方式放置于熔盐电解池内，如图2所示，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，采用刚玉坩祸为电解池，以高纯氩气作为保护气体，电解温度为1000 °C，电解电压为4.0 V，初始电解电流为1.8 A，以氧化乾稳定氧化错透氧膜管组装电极为阳极，电解2小时后，从阴极得到获得最终产物，其XRD物相分析图谱如图4所示，从图4可以看出，从五氧化二钽/碳直接脱氧合成了纯的TaC。
[0018]实施例3
称取1.5 g按照金属碳化物MC的目标化学计量比，配制成金属氧化物MOjP碳粉C，加入重量百分比2%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，球磨均匀后，得到二氧化锆/碳混合物原料细粉，其混合物初始物料XRD物相图谱如图5所示，将细粉料在10 MPa条件压力下压制为圆形薄片；然后将该圆形薄片用泡沫镍网包裹压制薄片，再与铁铬铝电极导线相连，制成二氧化锆/碳混合物阴极，将二氧化锆/碳混合物阴极放置方式放置于熔盐电解池内，如图2所示，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，采用刚玉坩祸为电解池，以高纯氩气作为保护气体，温度选择为1000°c，电压为4.0 V，初始电解电流为2.3A，以氧化乾稳定氧化错透氧膜管组装电极为阳极系统，经过电解6小时后，从阴极得到电解产物，其物相表征XRD图谱如图5所示，由图可以看出，获得产物为纯ZrC。
[0019]实施例4
称取1.5 g按照金属碳化物MC目标化学计量比，配制成金属氧化物MOjP碳粉C，加入质量分数为3 %的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，球磨均匀后，得到五氧化二铌/碳混合物原料细粉，其混合物初始物料XRD物相图谱如图5所示，将细粉料在12 MPa的压力下压制为圆形薄片；用泡沫镍网包裹压制薄片，再与铁铬铝丝电极导线相连，制成五氧化二铌/碳阴极，将二氧化钛/碳混合物阴极放置方式放置于熔盐电解池内，如图2所示，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，采用刚玉坩祸为电解池，以高纯氩气作为保护气体，电解温度为1000°C，电解电压为4.0 V，初始电解电流为1.9A，电解3小时后，从阴极上获得最终电解产物，其物相表征XRD物相分析图谱，如图6所示，从图6可以看出，从五氧化二铌/碳直接脱氧合成了纯的NbC。
【主权项】
1.一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法，其特征在于具有以下过程和步骤: (1).金属氧化物与碳混合物制备:MCX型金属碳化物中，Μ为T1、Ta、Nb、Zr金属，C为碳，其组成和重量百分配比按照金属碳化物MC的目标化学计量比配制成金属氧化物MO j口碳粉C，并添加粘结剂，其质量分数为1?5%的聚乙烯醇缩丁醛，然后球磨，得到混合均匀的金属氧化物/碳混合物细粉料MOx/C ; (2).金属氧化物/碳混合物阴极圆片制备:将球磨得到的金属氧化物/碳混合物细粉料在2?20MPa压力下压制为圆形薄片，然后将该圆形薄片用泡沫镍网包裹，再与铁铬铝电极导线相连接，构成包裹式阴极系统； (3).可控氧流透氧膜阳极制备:首先在一端封口的、氧化钇稳定氧化锆固体透氧膜管内装有低熔点金属锡，添加足够碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，然后用铁铬铝丝插入上述透氧膜管内导出构成电解阳极系统，其中透氧膜用于阳极与阴极碳之间的隔离； (4).电解合成制备碳化物:采用刚玉坩祸作为电解池，采用分析纯无水氯化钙作为电解质，采用高纯氩气(氩气纯度体积百分比为99.999%)作为保护气体，由以上述步骤(2)、步骤(3)组装的阴阳极系统共同组成电解池系统； (5).电解工艺过程:将电解池系统在惰性气氛保护下，逐渐升温到预设实验温度.1000?1200°C，达到对金属氧化物/碳混合物阴极片预烧结目的，达到预设温度后，在阴阳极之间施加直流电源，电压为3.5?5.0 V，电解电流为0.2?5.0 A，待电流下降至.0.2?0.3 A时，电流达到背景电流值，停止电解，从阴极得到电解产物； (6).将上述电解所得阴极产物取出，用水冲洗数次，低温烘干后即得金属碳化物粉末。
【专利摘要】本发明公开了一种精确可控直接制备金属碳化物的电化学方法，其特征在于具有以下步骤：(1)金属氧化物与碳混合物制备；(2)金属氧化物/碳混合物阴极圆片制备；(3)可控氧流透氧膜阳极制备；(4)电解合成制备碳化物；(5)将电解池系统在惰性气氛保护下，逐渐升温到预设实验温度1000～1200℃，达到对金属氧化物/碳混合物阴极片预烧结目的，达到预设温度后，在阴阳极之间施加直流电源，电压为3.5～5.0V，电解电流为0.2～5.0A，待电流下降至0.2～0.3A时，电流达到背景电流值，停止电解，从阴极得到电解产物；(6)用水冲洗数次，低温烘干后即得金属碳化物粉末。该方法实现产物中碳含量和电解脱氧过程的控制，有效避免副反应，具有流程短、成本低、效率高等特点。<b />
【IPC分类】C25B1/00
【公开号】CN105297069
【申请号】CN201510793020
【发明人】邹星礼, 鲁雄刚, 郑凯, 李鑫, 李尚书, 路长远, 谢学良, 李重河
【申请人】上海大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月18日