碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法
【专利摘要】碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，它涉及一种碳热还原反应生成碳化物陶瓷的方法，它要解决现有碳化物陶瓷的生产方法反应温度高以及生产效率低的问题。碳化物陶瓷生产方法：一、氧化物原料与树脂充分混合，在醇类溶剂中球磨，烘干后压制固化成混合物；二、混合物置于炭化炉中加热反应，使树脂炭化分解，得到包覆碳的氧化物粉体；三、在惰性气体保护下进行固相碳化反应；四、将步骤三获得的碳化物粉末进行氧化处理；五、将步骤四获得的碳化物粉末酸洗处理后烘干得到微纳米级碳化物陶瓷。本发明生产微纳米级碳化物陶瓷的反应效率高，反应温度较低，得到的碳化物粉末尺度均匀可控。
【专利说明】碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳热还原反应生成碳化物陶瓷的方法。
【背景技术】
[0002]碳化物陶瓷系列，如碳化钛，碳化钨，碳化硼等材料具有结构稳定、熔点高、硬度高、化学稳定性好等特点，主要用来制造金属陶瓷复合材料、耐热合金和硬质合金。通常的碳化物陶瓷具有耐磨性好，热传导性能好，抗热震性能高，化学稳定好，不水解，高温抗氧化性好以及在常温下不与酸起反应等特点，广泛地用作切削工具，抛光膏，磨具，抗疲劳材料及复合材料的增强体。如在WC-Co系硬质合金中加入6%-30%的TiC，与WC形成TiC-WC固溶体，可明显提高合金的红热性、耐磨性、抗氧化性抗腐蚀性等性能，比WC-Co硬质合金更适合于加工钢材。碳化物陶瓷之间还可以相互形成二元、三元、四元化合物固熔体，应用于喷涂材料、焊接材料、硬质薄膜材料、军用航空材料、硬质合金及金陶瓷理等领域。
[0003]碳化物陶瓷的生产技术普遍性利用碳热还原固相反应，使得该氧化物粉末与碳黑，骨碳等碳原料粉末充分均匀混合，然后在高温下(1100°c以上)发生如下反应:X0+2C- > XC+C0 ;其中XO为相应的金属氧化物，而XC则为该金属碳化物陶瓷。
[0004]现有碳化物陶瓷粉末采用固相碳热还原反应来制备，其中要求金属氧化物与碳原料多次混合。目前工业生产碳化物粉末主要方法为:惰性气体保护气氛条件下，在管式炉或电阻炉中用碳黑还原氧化物粉末而得到碳化物粉末，此方法一般需要1100°c至2000°C的反应温度和很长的反应时间(10-24h)，并会产生一定量的废气CO。此方法由于不同固相反应物粉末间接触面积有限，反应效率低下，因此易出现大块团聚、颗粒形状不均匀，导致产品中有未反应的原料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决现有碳化物陶瓷的生产方法反应温度高以及生产效率低的问题，而提供碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法。
[0006]本发明碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法按下列步骤实现:
[0007]一、将氧化物原料与树脂混合均匀，置于醇类溶剂中球磨2-3h，然后放入旋转蒸发器以65-75°C烘干，压制固化得到混合物；
[0008]二、将步骤一得到的混合物置于炭化炉中，以10-50°C每小时的升温速度加热至600-700°C，并保温I-2h，得到包覆碳的氧化物粉体；
[0009]三、把包覆碳的氧化物粉体转移到作业炉中，在惰性气体保护下加热到1100-2000°C，保温4-8h进行固相碳化反应，得到碳化物粉末；
[0010]四、对步骤三得到的碳化物粉末进行氧化处理除去未反应的碳原料，得到氧化处理后的碳化物粉末；
[0011]五、对步骤四得到的氧化处理后的碳化物粉末进行酸洗处理除去氧化物，烘干分级后得到微纳米级碳化物陶瓷；[0012]其中步骤一所述的氧化物原料为氧化钛、氧化钨、氧化铝、氧化钽或氧化硼；所述的树脂为呋喃树脂、酚醛树脂或环氧树脂。
[0013]本发明碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法是对通用的碳热还原反应的改进，通过树脂包覆过程，使碳包覆在待反应的金属氧化物粉末周围，保证碳与金属氧化物表面的完全接触，最后进行高温碳化反应，反应温度高于热解碳生成的温度，最终得到微纳米级碳化物陶瓷。
[0014]综上本发明碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法具有以下优点:
[0015]1、碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的反应效率高，以纳米级碳化钛陶瓷生产为例，以1400°C的温度反应其失重百分比为50.1%，接近理论失重比值48.3%，反应生成时间仅为5小时左右，低于常规生产所需的10小时以上；
[0016]2、氧化物与碳在600-700°C即可发生反应，反应温度较低；
[0017]3、由于反应物粉末被均匀包覆，因此反应生成的碳化物粉末尺度均匀可控，与氧化物原料粉末具有很大的关联性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例一得到的微纳米级碳化物陶瓷的低倍扫描电镜(SBO图；
[0019]图2是实施例一得到的微纳米级碳化物陶瓷的高倍扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法按下列步骤实施:
[0021]一、将氧化物原料与树脂混合均匀，置于醇类溶剂中球磨2-3h，然后放入旋转蒸发器以65-75°C烘干，压制固化得到混合物；
[0022]二、将步骤一得到的混合物置于炭化炉中，以10-50°C每小时的升温速度加热至600-700°C，并保温I-2h，得到包覆碳的氧化物粉体；
[0023]三、把包覆碳的氧化物粉体转移到作业炉中，在惰性气体保护下加热到1100-2000°C，保温4-8h进行固相碳化反应，得到碳化物粉末；
[0024]四、对步骤三得到的碳化物粉末进行氧化处理除去未反应的碳原料，得到氧化处理后的碳化物粉末；
[0025]五、对步骤四得到的氧化处理后的碳化物粉末进行酸洗处理除去氧化物，烘干分级后得到微纳米级碳化物陶瓷；
[0026]其中步骤一所述的氧化物原料为氧化钛、氧化钨、氧化铝、氧化钽或氧化硼；所述的树脂为呋喃树脂、酚醛树脂或环氧树脂。
[0027]本实施方式生产得到的微纳米级碳化物陶瓷的尺寸为80-lOOnm。
[0028]本实施方式生产微纳米级碳化物陶瓷的方法是为了实现高效率的碳热还原反应，将碳原料与反应物质完全接触，液态树脂碳化分解发生缩聚聚合，形成孔隙包覆在粉体原料表面，包覆后再热解，使包覆物与被包覆物充分发生固相反应，降低反应温度，提高了反应效率。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一所述的氧化物原料中的金属氧化物与树脂的比例，按照金属氧化物中金属与树脂中碳的摩尔比为1:(2.5-4.5)混合均匀。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0030]本实施方式中金属氧化物为氧化钛、氧化钨、氧化铝或氧化钽，当氧化物原料为氧化硼等非金属氧化物时，按照氧化物原料中非氧元素与树脂中碳的摩尔比为1:(2.5-
4.5)混合均勻。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的步骤一所述的是氧化物原料的颗粒尺寸为20-30nm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三在惰性气体保护下加热到1350-1650°C。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0033]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤四所述的氧化处理是将步骤三得到的碳化物粉末放入马弗炉中在通风的环境下以300°的温度进行煅烧。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0034]本实施方式的氧化处理是为了使未反应的碳原料进行充分氧化，形成的一氧化碳及金属氧化物挥发。
[0035]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤五所述的酸洗是使用质量浓度为3%的盐酸进行酸洗。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0036]实施例一:本实施例碳包覆生产微纳米级`碳化物陶瓷的方法按下列步骤实现:
[0037]一、按照氧化物原料纳米二氧化钛中钛金属与呋喃树脂中碳的摩尔比为1:3将氧化物原料与树脂混合均匀，置于甲醇溶剂中球磨2h，然后放入旋转蒸发器以70°C烘干，压制固化得到混合物；
[0038]二、将步骤一得到的混合物置于炭化炉中，以25°C每小时的升温速度加热至7000C，并保温2h，得到包覆碳的氧化物粉体；
[0039]三、把包覆碳的氧化物粉体转移到作业炉中，在惰性气体保护下加热到1400°C，保温5h进行固相碳化反应，得到碳化物粉末；
[0040]四、对步骤三得到的碳化物粉末进行氧化处理除去未反应的碳原料，得到氧化处理后的碳化物粉末；
[0041]五、对步骤四得到的氧化处理后的碳化物粉末进行酸洗处理除去氧化物，烘干分级后得到微纳米级碳化物陶瓷。
[0042]本实施例所用的氧化物原料采用Degussa公司的P_25型TiO2,该型TiO2的平均颗粒尺寸为20纳米，BET测量的比表面值为6--'多为易于反应的锐钛相。
[0043]本实施例按照TiO2 (固)+3C (固)一TiC (固)+2C0 (气)的化学式进行反应，碳热还原反应前后的重量减少进行比较，发现以1400°C的温度反应其失重百分比接近50.1%，非常接近碳化还原反应的理论值48.3%，从而说明本发明反应效率高，反应完全。
[0044]实施例二:本实施例碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法按下列步骤实现:
[0045]一、按照氧化物原料氧化钨粉中钨金属与环氧树脂E44中碳的摩尔比为1:4将1380g氧化钨与450g环氧树脂E44混合均匀，置于甲醇溶剂中球磨3h，然后放入旋转蒸发器以70°C烘干，压制固化得到混合物；
[0046]二、将步骤一得到的混合物置于炭化炉中，以25°C每小时的升温速度加热至700°C，并保温2h，得到包覆碳的氧化物粉体；
[0047]三、把包覆碳的氧化物粉体转移到管式炉中，在惰性气体保护下加热到1500°C，保温8h进行固相碳化反应，得到碳化物粉末；
[0048]四、对步骤三得到的碳化物粉末进行氧化处理除去未反应的碳原料，得到氧化处理后的碳化物粉末；
[0049]五、对步骤四得到的氧化处理后的碳化物粉末进行酸洗处理除去氧化物，烘干分级后得到微纳米级碳化物陶瓷。
[0050]本实施例按照WO3 (固)+4C (固)一WC (固)+3C0 (气)的化学式进行反应，由于环氧树脂E44中氧元素的存在，少量树脂并未完全分解成碳单质，而以一氧化碳(CO)，甲烷(CH4)等气态形式逃逸。最终得到1136g微纳米级碳化物陶瓷，计算获得失重比为32.4%。理论计算论值为30%，显示出本发明较高的反应效率。
【权利要求】
1.碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，其特征在于碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法按下列步骤实现: 一、将氧化物原料与树脂混合均匀，置于醇类溶剂中球磨2-3h，然后放入旋转蒸发器以65-75°C烘干，压制固化得到混合物； 二、将步骤一得到的混合物置于炭化炉中，以10-50°C每小时的升温速度加热至600-700°C，并保温I-2h，得到包覆碳的氧化物粉体； 三、把包覆碳的氧化物粉体转移到作业炉中，在惰性气体保护下加热到1100-20000C，保温4-8h进行固相碳化反应，得到碳化物粉末； 四、对步骤三得到的碳化物粉末进行氧化处理除去未反应的碳原料，得到氧化处理后的碳化物粉末； 五、对步骤四得到的氧化处理后的碳化物粉末进行酸洗处理除去氧化物，烘干分级后得到微纳米级碳化物陶瓷； 其中步骤一所述的氧化物原料为氧化钛、氧化钨、氧化铝、氧化钽或氧化硼；所述的树脂为呋喃树脂、酚醛树脂或环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方 法，其特征在于步骤一所述的氧化物原料中的金属氧化物与树脂的比例，按照金属氧化物中金属与树脂中碳的摩尔比为1:(2.5-4.5)混合均匀。
3.根据权利要求1所述的碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，其特征在于步骤一所述的是氧化物原料的颗粒尺寸为20-30nm。
4.根据权利要求1所述的碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，其特征在于步骤三在在惰性气体保护下加热到1350°C-1650°C。
5.根据权利要求1所述的碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，其特征在于步骤四所述的氧化处理是将步骤三得到的碳化物粉末放入马弗炉中在通风的环境下以300°的温度进行煅烧。
6.根据权利要求1所述的碳包覆生产微纳米级碳化物陶瓷的方法，其特征在于步骤五所述的酸洗是使用质量浓度为3%的盐酸进行酸洗。
【文档编号】C01B31/30GK103449435SQ201310378947
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】赵丽丽 申请人:哈尔滨工业大学