一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法
【专利摘要】一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法，属于非氧化物陶瓷粉体材料的制备【技术领域】。具体步骤为：将氧化铝、碳源、氟化物添加剂通过球磨工艺混合均匀，干燥后置于石墨坩埚并转移到气压烧结炉中，在氮气气氛中进行碳热还原反应1～6h，保持氮气压力为0.2～2MPa,反应温度为1650～1900℃。反应完成后，将得到的产物置于马弗炉中，在600～750℃条件下，排碳1～5h后，即得到球形氮化铝粉体。利用本发明制备的氮化铝粉体具有球形度高、表面光滑、粒径分布均匀等特点，中粒径在3～10μm，球形度在80％以上，非常适合作为高导热氮化铝填料，并且工艺方法简单，原料成本较低，可实现大规模工业化生产。
【专利说明】一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳热还原直接制备球形氮化铝粉体的方法，特别涉及一种利用高的氮气压力和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的工艺技术，属于非氧化物陶瓷粉体材料的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氮化铝是一种具有六方纤锌矿结构的共价化合物，它具有理论热导率高、介电常数低、绝缘性好、机械强度高、膨胀系数与硅芯片相匹配等一系列优良特性，在电子封装材料领域有着广泛的应用，可用于制备高热导陶瓷基板及作为无机填料加入高分子中以提高复合材料的导热性能。
[0003]目前制备氮化铝粉体的方法主要有以下几种:铝粉直接氮化法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉淀法等。这些制备方法虽然工艺成熟，产品纯度高，但制得的氮化铝粉末形貌复杂，通常呈破碎状或角状，并且粒度一般都在I μ m以下，这在作为无机填料使用时，由于流动性差而很难达到较高的填充密度，从而影响复合材料的导热性。
[0004]因此，为使 热性能优异的氮化铝在高导热无机填料方面发挥更大的应用价值，如何获得球形态且平均粒径大于I μ m的氮化铝粉体成为近年关注的热点。
[0005]中国专利CN101525238公开了一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法。该方法将氮化铝粉体与适量的球化除氧辅料经球磨混合后，于氮气或氩气中加热到1550~1900°C，保温O~20小时，将得到的产物破碎后加热至600°C排碳，再经酸洗、水洗、干燥后得球形氮化铝粉体。该产品球形度较高，但以氮化铝粉为原料，生产成本较高，并且产品受原料表面形貌的影响较大，粒径也受初始原料限制，工艺复杂，反应不易控制，难以实现工业化生产。
[0006]Chowdhury S.A.等(Journal of Materials Science, Volumel5, Issue41,lAugust2006, Page4699-4705)将碳黑颗粒制得稳定的碳溶胶，向其中添加硝酸铝溶液，升温至40(TC使硝酸铝分解，制得COAl2O3的复合颗粒，然后经70(TC脱碳和140(TC氮化后得球形氮化铝，该方法生产成本较低，但产物中容易引入杂质，且球形度较低。
[0007]中国专利CN103079996公开了下述制备球形氮化铝的方法:将氧化铝、稀土金属或碱土金属化合物及碳粉混合后在1620~1900°C下进行还原氮化，以得到球形氮化铝颗粒。该方法可得到球形度在0.75以上、粒径大于3 μ m的氮化铝颗粒，但反应在常压下进行，为了获得较大的粒径，多需要10~20小时长时间的反应，生产周期较长，并且常压下易形成丝状产物或出现氮化铝颗粒大小不均匀等现象，反应不易控制。
[0008]可见，要实现适用于高导热填料方面的球形氮化铝粉体，还需要在现有方法基础上进行改进。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于针对目前氮化铝粉体作为导热填料时存在的问题，提供一种工艺简单，成本较低的球形氮化铝粉体的制备方法。本发明克服已有技术的缺点，制得的氮化铝粉体粒径在3~10 μ m，球形度在80 %以上，非常适合作为导热填料使用。
[0010]本发明提出的一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法，包含以下步骤:
[0011](I)将氧化铝、碳源和氟化物添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀，以提高各物质接触面积和反应活性，具体工艺为:将氧化铝与一定比例的添加剂加入去离子水中，配制成固含量30~70%的浆料，将碳源加入去离子水中，配制成固含量为15~35%的浆料，各自球磨2~24h后，进行混合，继续球磨2~24h后干燥并研磨。
[0012](2)将(I)中得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中进行碳热还原反应，使其同时实现氮化和球化。
[0013](3)将⑵中得到的产物置于马弗炉中，升温到600~750°C，保温I~5h，以除去多余的碳，最终得到的灰白色产物即为氮化铝粉体。
[0014]本发明所述的氧化铝为高活性氧化铝，平均粒径为0.1~2μπι;所述的碳源为炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种，平均粒径为0.01~I ym，碳源与氧化铝的重量比为
0.40~0.50 ;所述的氟化物添加剂为碱金属或稀土金属的氟化物中的一种或几种，添加剂与氧化铝的重量比为0.01~0.1。所述的反应温度为1650~1900°C，氮气压力为0.2~2MPa，反应时间为I~6h。
[0015]本发明的创新思路在于，通过高气压和氟化物添加剂的共同作用，实现碳热还原反应在一定温度下直接制备大粒径的球形氮化铝粉体。碱金属或碱土金属的氟化物熔点较低，可与氧化铝在较低温度下反应生成低共熔物而呈液相。碳热还原反应生成的氮化铝能溶于液相中，当达到一定过饱和度后，氮化铝在液相中形核。随着反应的持续进行和氮化铝的连续溶解，氮化铝颗粒不断长大。低粘度的液相的存在，一方面会加速生成的氮化铝在表面的物质迁移，在表面张力的作用下，促使不断长大的氮化铝颗粒向着表面能最低的球形形貌的转化；另一方面也为氮化铝的均匀形核提供了条件，有利于均匀粒径的氮化铝颗粒的生成。而使用高的氮气压力，一方面可以限制气体的迁移能力，促进氮化铝的原位生成，利于颗粒的均匀长大并避免丝状AlN的产生；另一方面，高气压下，氮化铝在液相铝酸盐中的溶解度更大，导致氮化铝在液相中需要达到更高的过饱和度方可形核，因此AlN的形核速率变慢，有利于大尺寸颗粒的形成。最终，在液相和高气压的共同作用下，形成具有光滑表面的大粒径球形氮化铝。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0017](I)氟化物添加剂可以在一定温度下与氧化铝反应形成低粘度的铝酸盐液相，为颗粒的均匀生长提供了环境的同时，对生成的氮化铝也起到了球形化修饰的作用。
[0018](2)高的氮气压力可以抑制气体的迁移，促进氮化铝的原位生长，避免丝状物的出现；同时，提高氮化铝在液相中的过饱和度，氮化铝的形核被抑制，最终导致具有较大粒径的氮化铝颗粒的形成。
[0019](3)氮化铝的形貌和粒径大小可以通过调节添加剂的添加量、氮气压力、反应温度、保温时间等实现精确控制。
[0020] (4)生产周期较短，工艺简单，操作方便，且生产成本较低。按本发明制备的氮化铝粉体具有粒径较大，分布均匀，球形度高，表面光滑等特点，满足高导热无机填料的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1:实施例1中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；
[0022]附图2:实施例2中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；
[0023]附图3:实施例3中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；
[0024]附图4:实施例4中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；
[0025]附图5:实施例5中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；
[0026]附图6:实施例6中合成的氮化铝粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]将48.5g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)和1.5g氟化钙加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为0.9MPa，在1800°C反应2h。反应完成后，将得到的产 物在马弗炉中，650°C反应4h除碳。利用X射线衍射计算产物的氮化率；利用激光粒度分析仪测量产物的平均粒径D50 ;利用电子扫描电镜观察产物形貌，并从产物中任意选取50个颗粒，测量各个颗粒的长径比(?)和短径比(Ds)，利用Ds/1\的平均值来计算产物球形度，所有测量结果列于表1。
[0029]为测试产物的导热性能，按质量比氮化铝粉75%，环氧树脂24%，硅烷偶联剂(KH-570) I %的比例取料，在三辊研磨机上进行充分混合，混合好后的浆料倒入模具中，放入干燥箱IOO11C下固化2h取出。将固化后的复合材料加工成30mm*30mm，厚度为1mm的样品。用激光脉冲法测出样品的热导率，结果一并列于表1。
[0030]实施例2
[0031]将48.5g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)和1.5g氧化钇加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为0.9MPa，在1800°C反应2h。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中，650°C反应4h以除碳。采用与实施例1相同的方法表征产物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用与实施例1相同的方法制备复合材料，测量热导率，结果一并列于表1。
[0032]实施例3
[0033]将50g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为常压0.1MPa，在1800°C反应2h。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中，650°C反应4h以除碳。采用与实施例1相同的方法表征产物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用与实施例1相同的方法制备复合材料，测量热导率,结果一并列于表1。
[0034]实施例4
[0035]将50g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为0.9MPa，在1800°C反应2h。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中，650°C反应4h以除碳。采用与实施例1相同的方法表征产物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用与实施例1相同的方法制备复合材料，测量热导率，结果一并列于表1。
[0036]实施例5[0037]将48.5g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)和1.5g氟化钙加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25 %的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为0.1MPa，在1800°C反应2h。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中，650°C反应4h以除碳。采用与实施例1相同的方法表征产物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用与实施例1相同的方法制备复合材料，测量热导率，结果一并列于表1。
[0038]实施例6
[0039]将48.5g氧化铝(平均粒径1.1 μ m)和1.5g氟化钙加入50g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将25g炭黑(平均粒径0.2 μ m)加入75g水中，配制成固含量为25%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，氮气气压为0.9MPa，在1600°C反应2h。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中，650°C反应4h以除碳。采用与实施例1相同的方法表征产物的氮化率、平均粒度、形貌、球形度等，列于表1。采用与实施例1相同的方法制备复合材料，测量热导率，结果一并列于表1。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法，其特征在于包含以下步骤: (1)将氧化铝、碳源和氟化物添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀，以提高各物质接触面积和反应活性，具体工艺为:将氧化铝与一定比例的添加剂加入去离子水中，配制成固含量30~70%的浆料，将碳源加入到去离子水中，配制成固含量为15~35%的浆料，分别球磨2~24h，混合后再球磨2~24h，干燥并研磨； (2)将(I)中得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中进行碳热还原反应，使其同时实现氮化和球化；反应温度为1650~1900°C，氮气压力为0.2~2MPa，反应时间为I~6h ; (3)将(2)中得到的产物置于马弗炉中，升温到600~750°C，保温I~5h，以除去多余的碳，最终得到的灰白色产物即为氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述的氧化铝为活性氧化铝，平均粒径为0.1~2μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳源为炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种，平均粒径为0.01~I μ m ;碳源与氧化铝的重量比为0.40~0.50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的添加剂为碱金属，碱土金属和稀土金属的氟化物中的一种或几种；氟化物添加剂与氧化铝的重量比为0.01 ~0.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氮气压力优选为0.3~1.8MPa，进一步优选为0.5~1.5Mpa，更进一步优选为0.7~1.0Mpa,最优选为0.9MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度在1750°C到1850°C之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为1800°C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于利用所述方法得到的氮化铝粉体中粒径在3~10 μ m，且球形度在0.8以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于添加剂为碱土金属氟化物或稀土金属氟化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于添加剂为碱土金属氟化物，优选氟化钙。
【文档编号】C01B21/072GK103979507SQ201410244497
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】陈克新, 王 琦, 崔巍, 葛一瑶 申请人:天津纳德科技有限公司