一种碳纳米卷材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米卷材料的制备方法，将石墨烯或石墨溶于有机溶剂中，加入一定量的二茂铁甲醛，采用超声的方法，最终合成。此发明方法可以制备生产高质量的碳纳米卷。此外，本发明有合成路线简单，合成成本低，反应时间短等特点，且对条件没有特殊要求，可以实现大量制备。
【专利说明】一种碳纳米卷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种碳纳米卷(CNS)材料的制备方法。【背景技术】
[0002]近几年来石墨烯由于具有独特的电学，力学和热学性能，已经引起了广泛的兴趣。碳纳米卷(CNS)是有单层的石墨烯卷曲而形成的螺旋状结构，它是介于石墨烯和多壁碳纳米管的混合结构，因此具有不同于两者的独特的电学和力学性能。迄今为止，碳纳米卷的合成、表征与应用已被广泛的报道，其中合成方法逐渐多样化，包括电弧放电法、石墨烯卷曲法、化学法。其中前两种方法难于控制，而且产物中含大量的石墨和无定形碳，使碳纳米卷很难被分离出来。而石墨烯卷曲法，利用石墨烯直接发生卷曲而形成碳纳米卷，这种方法使碳纳米卷保留了石墨烯的优良物理性能。2009年，姜开利用异丙醇溶液将预置在Si02/Si衬底上的单层石墨烯卷曲起来，并且直接在Si02/Si衬底上制得了基于CNS的器件。此外，将石墨烯连接到多壁碳纳米管模板上，利用石墨烯和多壁碳纳米管的相互作用，使其在模板上卷曲，从而形成CNS，这种方法的优点在于可以控制CNS的直径和手性；但该方法制备的碳纳米卷结构较为紧密，层间距较小，在应用于热敏形变方面，性能有一定限制。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种碳纳米卷材料的制备方法，解决现有技术中碳纳米卷材料制备方法难于控制、操作繁琐的问题。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]一种碳纳米卷材料的制备方法，将石墨烯或石墨溶于有机溶剂中，加入一定量的二茂铁甲醛，采用超声的方法，最终合成。
[0006]具体包括如下步骤:
[0007](I)将石墨或者石墨烯固体粉末溶于有机溶剂中，超声；
[0008](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的溶剂分子；
[0009](3)加入新鲜的有机溶剂，然后加入二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声；
[0010](4)将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的有机溶剂洗涤制得的样品，抽滤2-3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质；
[0011](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入新鲜的有机溶剂溶解，在低功率超声仪中超声，形成均一稳定的悬池液；
[0012](6)将溶液静置后置于离心机中，以稳定转速离心，将残余的固体与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0013]所述步骤⑴(3) (4) (5)中有机溶剂为乙醇、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N 二甲基乙酰胺、甲苯或氯仿中至少一种。
[0014]所述步骤(1) (3)中有机溶剂体积可以为40ml_80ml。
[0015]所述步骤(1)中固体粉末量为10mg-50mg，超声时间为10min_3h。[0016]所述步骤(3)中二茂铁甲醛质量为20mg_100mg，超声时间为lh_4h。
[0017]所述步骤(5)中有机溶剂体积为40ml-80ml，超声时间为5min-20min。
[0018]所述步骤(6)中离心速率为3000r/min-10000r/min,离心时间5min_10min。
[0019]本发明借助SEM、TEM对制备的碳纳米卷样品进行表征，同时借助AFM以及拉曼光谱等对碳纳米卷的表面形貌进行探究。以上表征结果表明，此发明方法可以制备生产高质量的碳纳米卷。此外，本发明有合成路线简单，合成成本低，反应时间短等特点，且对条件没有特殊要求，可以实现大量制备。
【专利附图】
【附图说明】:
[0020]图1为超声制备样品的光学显微镜(OM)图像，纳米卷长度为20 μ m左右；
[0021]图2为超声制备的样品扫描电镜(SEM)照片，纳米卷卷曲程度明显，直径在I~2ym之间；
[0022]图3为超声制备样品的透射电镜(TEM)照片，可以观察出碳纳米卷的内部为多层碳纳米管的结构；
[0023]图4为超声制备样品的电子衍射图样；
[0024]图5为超声制备样品的原子力显微镜(AFM)图像，高度为53.67nm。
【具体实施方式】:
[0025]下面给出本发明的6个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的 范围。
[0026]实施例一:
[0027](I)将IOmg石墨烯溶于40ml无水乙醇中，超声45min。
[0028](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的乙醇。
[0029](3)加入40mL新鲜的乙醇，加入20mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声Ih0
[0030](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的乙醇洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0031](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入40ml的无水乙醇溶解，在低功率超声仪中超声5min左右,形成均一稳定的悬池液。
[0032](6)将溶液静置后置于离心机中，以3000rad/s速度离心5min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0033]实施例二:
[0034](I)将20mg石墨烯溶于60ml无水乙醇中，超声60min。
[0035](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的乙醇。
[0036](3)加入60mL新鲜的乙醇，加入40mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声2h。
[0037](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的乙醇洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0038](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入30ml的无水乙醇溶解，在低功率超声仪中超声IOmin左右,形成均一稳定的悬池液。
[0039](6)将溶液静置后置于离心机中，以6000rad/s速度离心10min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0040]实施例三:
[0041] (1)将40mg石墨烯溶于80ml无水乙醇中，超声1.5h。
[0042](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的乙醇。
[0043](3)加入60mL新鲜的乙醇，加入60mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声3h。
[0044](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的乙醇洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0045](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入30ml的无水乙醇溶解，在低功率超声仪中超声20min左右,形成均一稳定的悬池液。
[0046](6)将溶液静置后置于离心机中，以9000rad/s速度离心10min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0047]实施例四:
[0048](I)将IOmg石墨烯溶于40mlDMF中，超声45min。
[0049](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的DMF。
[0050](3)加入40mL新鲜的DMF，加入20mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声3h。
[0051](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的DMF洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0052](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入40ml的DMF溶解，在低功率超声仪中超声5min左右,形成均一稳定的悬池液。
[0053](6)将溶液静置后置于离心机中，以3000rad/s速度离心5min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0054]实施例五:
[0055](I)将20mg石墨稀溶于60mlDMF中，超声lh。
[0056](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的DMF。
[0057](3)加入60mL新鲜的DMF，加入60mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声3h。
[0058](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的DMF洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0059](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入60ml的DMF溶解，在低功率超声仪中超声IOmin左右,形成均一稳定的悬池液。
[0060](6)将溶液静置后置于离心机中，以6000rad/s速度离心10min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0061]附图2、附图3分别为该实施例条件下，得到的SEM及TEM图像；该条件下制得的碳纳米卷较为蓬松，层间距比较理想，且该条件下石墨烯片层转变为纳米卷的产率较高，有应用于热敏纳米器件的潜能。[0062]实施例六:
[0063](I)将40mg石墨烯溶于80mlDMF中，超声1.5h。
[0064](2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的DMF。
[0065](3)加入80mL新鲜的DMF，加入80mg的二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声3h。
[0066](4)然后将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的DMF洗涤制得的样品，抽滤2到3次，彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质。
[0067](5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入80ml的DMF溶解，在低功率超声仪中超声20min左右,形成均一稳定的悬池液。
[0068](6)将溶液静置后置于离心机中，以9000rad/s速度离心10min左右，将残余的石墨烯与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
[0069]不同的溶剂，超声时间，或石墨烯与甲醛二茂铁的比例不同，得到的结果如纳米卷产率、卷曲程度等均有较大差异。比如，超声时间过短无法引起石墨烯片层卷曲，超声时间过长，会导致纳米卷过紧或破坏卷曲结构；其他实验变量，如溶剂类型，由于石墨烯在不同溶剂中表面张力不同等原因，也会引起类似现象。
【权利要求】
1.一种碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯或石墨溶于有机溶剂中，加入一定量的二茂铁甲醛，采用超声的方法，最终合成。
2.根据权利要求1所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将石墨或者石墨烯固体粉末溶于有机溶剂中，超声； (2)取所得溶液进行抽滤，以消除所有可能在超声过程中改变结构的溶剂分子； (3)加入新鲜的有机溶剂，然后加入二茂铁甲醛，将溶液搅拌均匀，继续超声； (4)将所得溶液再次进行缓慢抽滤，不断用新鲜的有机溶剂洗涤制得的样品，抽滤2-3次,彻底除去超声过程中可能生成的所有杂质； (5)取滤纸上的沉淀，加入烧杯中，加入新鲜的有机溶剂溶解，在低功率超声仪中超声，形成均一稳定的悬池液； (6)将溶液静置后置于离心机中，以稳定转速离心，将残余的固体与制备的碳纳米卷分离，碳纳米卷将悬浮在上清液中，取上清液。
3.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(3) (4)(5)中有机溶剂为乙醇、N, N 二甲基甲酰胺、N, N 二甲基乙酰胺、甲苯或氯仿中至少一种。
4.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(3)中有机溶剂体积可以为40ml_80ml。
5.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声时间为 10min_3h。
6.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中固体粉末量为 10mg-50mg。
7.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二茂铁甲醛质量为20mg-100mg，超声时间为lh_4h。
8.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中有机溶剂体积为40ml-80ml,超声时间为5min_30min。
9.根据权利要求2所述碳纳米卷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中离心速率为 3000r/min-10000r/min,离心时间 5min_10min。
【文档编号】C01B31/04GK103991867SQ201410243627
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】沈永涛, 成诗宇, 秦博, 常峻玮, 纪滕霄, 张轶尘 申请人:天津大学