氧化钛粒子及其制造方法

氧化钛粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种Cl总含量a少、并且均匀性、分散性优异的氧化钛粒子的制造方法等。该氧化钛粒子的制造方法具有：将含有四氯化钛和惰性气体的气体G1、与含有氧和水蒸气的至少1种以及惰性气体的气体G2，导入反应管使其反应，制造粗氧化钛粒子的第1工序；和将该粗氧化钛粒子采用干式脱氯法进行脱氯的第2工序，第1工序的导入反应管的惰性气体的总量(气体G1与气体G2中的惰性气体的合计量)，相对于1摩尔四氯化钛为1摩尔以上且50摩尔以下，气体G2中的惰性气体量，相对于气体G1中的1摩尔惰性气体为5摩尔以上。
【专利说明】氧化铁粒子及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铁粒子及其制造方法，W及含有氧化铁粒子的浆液、分散体、组合 物和电介质原料。

【背景技术】
[0002] 氧化铁的工业应用领域极广，W化妆品、紫外线遮蔽材料、对娃橡胶的添加剂为代 表，近年来，多方面地涉及光催化剂、太阳能电池、电介质原料、Li离子电池用电极材料原料 等用途。再者，「氧化铁」在日本工业标准（JIS)中被记载为二氧化铁，但作为一般名称广 泛使用氧化铁，因此在本说明书中简称为氧化铁。
[0003] 最近，尤其作为高性能的电介质原料、例如BaTi化的原料，氧化铁受到关注。 BaTi化在加热下通过W下反应得到。
[0004] BaC〇3+Ti〇2 一 BaTi〇3+C〇2
[0005] 上述反应为固相反应，认为此时首先在高温下BaC〇3分解生成BaO, BaO在Ti化粒 子中扩散固溶形成BaTi〇3。因此BaTiOs粒子的大小由Ti〇2粒子的大小来支配。近年来，随 着层叠陶瓷电容器的小型化，电介质层的薄层化成为课题，因此BaTi化粒子的微粒化和均 匀化变得不可或缺。因此，为了该均匀化，需要作为BaTi化原料的Ti化的微粒化和均匀化。
[0006] 氧化铁的制造方法，大致分为将四氯化铁、硫酸铁水解的液相法，和使四氯化铁与 氧或水蒸气在高温下反应的气相法。
[0007] 液相法具有能够在比较温和的条件下制造氧化铁的优点，但由于氧化铁W溶胶或 浆液的状态得到，因此在W该状态使用的情况下，存在用途被限定的问题。
[0008] 另外，为了将该溶胶或浆液作为氧化铁粒子使用需要使其干燥，干燥后通常凝集 变得激烈。该样凝集激烈的氧化铁粒子，存在粒径变得不均匀的问题。另外，也存在使该氧 化铁粒子分散于溶剂中时的分散性差的问题。如果分散性差，则为了生成上述BaTiOs将原 料混合时，氧化铁粒子与其他原料不充分混合，原料成分上发生不均匀存在，反应时引起不 均匀生长，发生强度下降等性能下降、品质的偏差等。另外，为了提高分散性将氧化铁破碎 和粉碎的情况下，有时会引起来自于粉碎等处理的磨损物的混入、粒度分布的不均匀化等 问题。
[0009] 另一方面，如果采用气相法，则由于氧化铁作为粉末被得到，并且气相法中不使用 溶剂，因此很少发生液相法中举出的问题。但是，如果采用气相法，则存在由于使用四氯化 铁作为原料，因此所得到的氧化铁粒子中含有Cl的问题。
[0010] 例如，将该含有Cl的氧化铁粒子作为BaTi化的原料使用的情况下，将该含有Cl的 氧化铁粒子与BaC〇3混合并加热时生成BaO, Cl与该BaO反应生成BaCls。生成的BaCls烙 融发挥助烙剂（flux)的作用，引起Ti化粒子、BaTiOs粒子的凝集。并且烙融的助烙剂容易 局部存在，在该局部存在的部分中凝集变多，在与其他部分之间发生品质偏差。如果粒子凝 集则BaTi化粒子的结晶生长成为异常粒子，会使BaTi化的介电特性下降。上述的问题与氧 化铁中的Cl的存在状态无关地有发生的可能性，因此需要将粒子表面和粒子内部的任一 方的Cl都减少。
[0011] 专利文献1中记载了一种低团素氧化铁粒子的制造方法，其目的是采用气相法得 到Cl等团素含量少的氧化铁粒子，其特征在于，使团化铁气体在气相中水解或氧化反应而 得到的粗氧化铁粒子，与含有醇和水蒸气的混合气体接触。
[0012] 在先技术文献
[0013] 专利文献 1 ;W009/017212 号


【发明内容】

[0014] 如上所述，期望Cl含量少、均匀性和分散性优异的氧化铁粒子。但是，采用液相法 得到的氧化铁粒子的均匀性和分散性差。另外采用气相法得到的氧化铁粒子的Cl含量多。 再者，根据专利文献1得到的氧化铁粒子的Cl含量也没有充分降低。
[0015] 本发明是为解决上述问题点而完成的，本发明的课题是提供Cl含量低、并且均匀 性和分散性优异的氧化铁粒子及其制造方法，W及含有该氧化铁的浆液、分散体、组合物和 电介质原料。
[0016] 本
【发明者】们鉴于上述课题认真研究的结果，发现通过经历使含有特定量的四氯化 铁和惰性气体的气体与含有特定的氧化性气体的气体反应而制造粗氧化铁粒子的第1工 序，和将该粉末采用干式脱氯法进行脱氯的第2工序，从而能够制造Cl含量少、并且均匀性 和分散性优异的氧化铁粒子。
[0017] 目P，本发明提供W下的[1]?[13]。
[0018] [1] 一种氧化铁粒子的制造方法，具有；将含有四氯化铁和惰性气体的气体G1、与 含有氧和水蒸气的至少1种W及惰性气体的气体G2,导入反应管使其反应，制造粗氧化铁 粒子的第1工序；和将该粗氧化铁粒子采用干式脱氯法进行脱氯的第2工序，第1工序的导 入反应管的惰性气体的总量（气体Gl与气体G2中的惰性气体的合计量），相对于1摩尔四 氯化铁为1摩尔W上且50摩尔W下，气体G2中的惰性气体量，相对于气体Gl中的1摩尔 惰性气体为5摩尔W上。
[0019] [2]根据[1]所述的氧化铁粒子的制造方法，在第1工序中，将气体Gl和气体G2 导入温度为90(TC W上且低于120(TC的反应管内并使其反应。
[0020] 閒根据山或凹所述的氧化铁粒子的制造方法，在第1工序中，将气体Gl和气 体G2导入反应管，使得相对于1摩尔四氯化铁，气体G2中的氧和水蒸气的总量成为1摩尔 W上且50摩尔W下。
[0021] [4]根据[1]?巧]中任一项所述的氧化铁粒子的制造方法，在第1工序中，将气 体Gl和气体G2导入反应管，使得相对于1摩尔四氯化铁，气体Gl中的惰性气体量成为低 于3摩尔。
[0022] [引一种氧化铁粒子，Cl总含量a为200质量ppm W下，在将采用激光衍射散射分 析法测定了的成。/的。设为X，将采用氮吸附的邸T法测定了的BET比表面积设为Y (mVg)的 情况下，X/Y为0.060 W下。
[0023] [6]根据[引所述的氧化铁粒子，从氧化铁粒子中的Cl总含量a (质量ppm),减去 采用硝酸银电位差滴定法测定了的氧化铁粒子的表面Cl含量b (质量ppm)，得到的氧化铁 粒子的内部Cl含量C为200质量ppm W下。
[0024] [7]根据閒或[6]所述的氧化铁粒子，BET比表面积Y为20?200mVg。
[002引 閒根据閒?[7]中任一项所述的氧化铁粒子，氧化铁的含量为99. 9质量％ W 上。
[0026] [9]根据[引?巧]中任一项所述的氧化铁粒子，化、41、5、化、化、&、佩和21'的 含量分别为10质量ppm W下，Si和C的含量分别为100质量ppm W下。
[0027] [10] -种浆液，含有閒?[9]中任一项所述的氧化铁粒子。
[002引[山一种分散体，含有閒?[9]中任一项所述的氧化铁粒子。
[002引[切一种组合物，含有閒?[9]中任一项所述的氧化铁粒子。
[0030] [切一种电介质原料，是由閒?[9]中任一项所述的氧化铁粒子得到的。
[0031] 根据本发明，可W提供Cl总含量a少、并且均匀性和分散性优异的氧化铁粒子及 其制造方法，W及含有该氧化铁的浆液、分散体、组合物和电介质原料。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图1是对本发明的氧化铁粒子的制造方法中的第1工序的优选例进行说明的模式 图。
[0033] 附图标记说明
[0034] 1反应管
[00；35] 2冷却管
[0036] 3冷却介质（空气、氮、水等）
[0037] 4粗氧化铁粒子
[0038] 5第2工序
[0039] Gl 气体 Gl
[0040] G2 气体 G2
[00川 Z反应区

【具体实施方式】
[0042] [氧化铁粒子]
[0043] 本发明的氧化铁粒子，是Cl总含量a为200质量ppm W下，在将采用激光衍射散 射分析法测定了的成。/〇5。设为X，将采用氮吸附的邸T法测定了的BET比表面积设为Y (mV g)的情况下，X/Y为0.060 W下的氧化铁粒子。本发明的氧化铁粒子，Cl总含量a少，并且 均匀性和分散性优异。该本发明的氧化铁粒子，可W采用后述的本发明的氧化铁粒子的制 造方法很好地制造。
[0044] 本发明的氧化铁粒子，Cl总含量a为200质量ppm W下。
[0045] Cl总含量a是氧化铁粒子中的Cl的总含量，是指采用硝酸银电位差滴定法测定的 值，该硝酸银电位差滴定法通过向氧化铁添加氨氣酸并进行微波照射来溶解，向该溶液滴 加硝酸银溶液并测定电位差。
[0046] 如果Cl总含量a超过200质量ppm,则将该氧化铁粒子用于BaTi化等的原料的情 况下，在烧成时成为助烙剂的原因。烙融的助烙剂容易局部存在，在该局部存在的部分凝集 变多，在与其他部分之间发生品质偏差。另外，如果粒子凝集则BaTi化粒子的结晶生长成为 异常粒子，也会使BaTi化的介电特性下降。从该观点来看，氧化铁粒子中的Cl总含量a优 选为180质量ppm W下，更优选为150质量ppm W下，进一步优选为120质量ppm W下，更 进一步优选为100质量ppm W下，更进一步优选为40ppm W下。再者，4化pm为本测定方法 中的测定临界值。
[0047] 表面Cl含量b是在氧化铁粒子的表面的Cl含量，从同样的观点来看，优选为200 质量ppm W下，更优选为180质量ppm W下，进一步优选为150质量ppm W下，更进一步优 选为120质量ppm W下，更进一步优选为100质量ppm W下。
[004引在本发明中，表面Cl含量b是指采用硝酸银电位差滴定法测定的值，该硝酸银电 位差滴定法使氧化铁分散于水中并向该溶液滴加硝酸银溶液，测定电位差。本测定方法中 的定量下限为40ppm，将所测定出的值比定量下限低的情况作为化pm W上且低于40ppm。
[0049] 另外，如果将在粒子内部含有Cl的氧化铁粒子作为原料制造BaTi化层等，则该Cl 随时间扩散至该层的表面，发生使形成有该层的基材腐蚀、变质的不良情况。另外，存在于 该氧化铁粒子的内部的Cl,难W通过水洗、干燥等简单的脱氯处理除去。因此，期望不仅是 氧化铁粒子表面，在粒子内部也不存在Cl。
[0050] 从该观点来看，内部Cl含量C是氧化铁粒子的内部的Cl含量C，优选为200质量 ppm W下，更优选为120质量ppm W下，进一步优选为100质量ppm W下。
[0051] 再者，在本发明中，内部Cl含量C是指从上述的（作为氧化铁粒子中的Cl总含量 的）Cl总含量a,减去（作为粒子表面的Cl含量的）表面Cl含量b所得的值。
[005引本发明的氧化铁粒子，优选化、A1、S、Fe、Ni、化、Nb和Zr的含量分别为10质量 ppm W下。另夕F，本发明的氧化铁粒子，优选Si和C的含量分别为100质量ppm W下。该样 如果杂质少，则将该氧化铁粒子作为原料得到电介质时，介电特性由于杂质的存在而变差 的情况被抑制。另外，将该氧化铁粒子用于光催化剂或太阳能电池的用途时，由化的着色 导致的透明性的下降被防止或抑制，并且，起因于A1、S等的晶格缺陷导致的作为光催化剂 或太阳能电池的功能的下降被防止或抑制。
[0053] 本发明的氧化铁粒子，优选氧化铁的含量为99. 9质量％ ^上，据此纯度变高，上 述那样的杂质导致的影响小。再者，该些杂质和氧化铁的含量，采用实施例的事项中记载的 测定方法。
[0054] 本发明的氧化铁粒子，在将采用激光衍射散射分析法测定了的Dw/Dg。设为X，将采 用氮吸附的邸T法测定了的BET比表面积设为Y(mVg)的情况下，X/Y为0. 060 W下。
[005引通常，BET比表面积Y越大的粒子，表面能增高变得容易凝集，因此粒径变得不均 匀，X(Dw/Dg。）的值容易变大。该值X(Dw/Dg。）除^86!'比表面积￥得到的值《/￥，可^作为 排除了邸T比表面积的影响的均匀性的指标，可W说该X/Y的值越小，均匀性越优异。
[0056] 从使均匀性提升的观点来看，该X/Y的值优选为0. 055 W下，更优选为0. 050 W 下，进一步优选为0. 045 W下，更进一步优选为0. 040 W下，更进一步优选为0. 035 W下。
[0057] 再者，粒子的粒度分布的测定方法，如果根据「超细颗粒手册」齋藤進六主编，富± 化工技术系统，p93,（1990)，则有沉淀法、显微镜法、激光衍射散射分析法（光散射法）、直 接计数法等，其中沉淀法、直接计数法能够测定的粒径为数百皿W上，不适合于测定粒径 为IOOnm W下的微粒的粒度分布。另外，显微镜法有时由于目标试料的采样、试料的预处理 导致测定值变动，也不能称为优选的测定方法。对此，激光衍射散射分析法（光散射法）能 够在数nm?数ym的范围内测定粒径，适合于微粒的测定。W下对采用激光衍射散射分析 法（光散射法）的粒度分布的测定步骤进行说明。
[0058] 对将IOOml纯水和100 U 1的10 %六偏磯酸轴水溶液添加于0. 05g氧化铁粒子的 浆液，进行3分钟超声波照射巧OKHz, 100W)。将该浆液置于激光衍射式粒度分布测定装置 (島津SALD2000J)，测定粒度分布。基于该测定，求得〇5。（体积累积粒度分布中的累积粒度 为50 %的粒径（y m))、〇9。（体积累积粒度分布中的累积粒度为90 %的粒径（y m))、X化。/ 〇5〇)。
[0059] 如果该样地测定出的粒度分布中的Dw的值小，则判断相对于亲水性溶剂显示出 良好的分散性，Dw的值优选为8 y m W下，更优选为5 y m W下，进一步优选为3. 5 y m W下， 更进一步优选为Iym W下。
[0060] 本发明的氧化铁粒子中的上述值X(Dw/Dg。)，从提升氧化铁粒子的均匀性的观点 来看，为6. 00 W下，更优选为5. 50 W下，进一步优选为5. 00 W下，更进一步优选为2. 00 W 下，更进一步优选为1.50 W下，更进一步优选为1.40 W下。
[0061] 另外，本发明的氧化铁粒子中的上述BET比表面积Y(mVg)，从得到杂质少且均匀 性和分散性优异的氧化铁粒子的观点来看，优选为20?200m2/g，更优选为20?190m2/g， 进一步优选为20?150mVg，更进一步优选为20?lOOmVg，更进一步优选为20?50mVg。
[0062] 本发明的氧化铁粒子中的金红石化率，可W广泛地进行控制，在紫外线遮蔽性、光 催化剂活性方面，通常优选金红石型，优选为3?95%，更优选为6?95%，进一步优选为 30?95 %，更进一步优选为50?95 %，最优选为50?90 %。
[0063] 在此，金红石化率是指氧化铁中的金红石型氧化铁的含量。
[0064] [浆液、分散体、组合物和电介质原料]
[0065] 本发明的浆液、分散体、组合物和电介质原料，含有上述的氧化铁粒子。本发明的 浆液、分散体、组合物和电介质原料，适合于光催化剂用途、太阳能电池用途和电介质用途 等。
[0066] [氧化铁粒子的制造方法]
[0067] 本发明的氧化铁粒子的制造方法是下述氧化铁粒子的制造方法，其具有；将含有 四氯化铁和惰性气体的气体G1、与含有氧和水蒸气的至少1种W及惰性气体的气体G2,导 入反应管使其反应，制造粗氧化铁粒子的第1工序；和将该粗氧化铁粒子采用干式脱氯法 进行脱氯的第2工序，第1工序的导入反应管的惰性气体的总量，相对于1摩尔四氯化铁为 1摩尔W上且50摩尔W下，气体G2中的惰性气体量，相对于气体Gl中的1摩尔惰性气体为 5摩尔W上。
[0068] 根据本发明，可W得到Cl总含量a低、并且均匀性和分散性优异的氧化铁粒子。
[0069] 目P，采用气相法制造氧化铁粒子的情况下，如果想要减少氧化铁粒子中的Cl总含 量a而充分地进行反应，则粒子的烧结、凝集推进，比表面积下降，并且，粒径的均匀性和粒 子的分散性下降。另一方面，如果反应不充分，则氧化铁粒子中的Cl总含量a变多。
[0070] 本
【发明者】们，发现通过将第1工序的导入反应管的惰性气体的总量设为相对于1 摩尔四氯化铁为1摩尔W上且50摩尔W下，并且将气体G2中的惰性气体量设为相对于气 体Gl中的1摩尔惰性气体为5摩尔W上，可W得到Cl含量低、并且均匀性和分散性优异的 氧化铁粒子，从而完成了本发明。
[0071] <第1工序〉
[0072] 在第1工序中，将含有四氯化铁和惰性气体的气体G1、与含有氧和水蒸气的至少1 种W及惰性气体的气体G2,导入反应管使其反应，制造粗氧化铁粒子。
[0073] 在该第1工序中，导入反应管的惰性气体的总量，即气体Gl中的惰性气体与气体 G2中的惰性气体的合计量，相对于1摩尔四氯化铁为1摩尔W上且50摩尔W下，并且，气体 G2中的惰性气体量，相对于气体Gl中的1摩尔惰性气体为5摩尔W上。据此，可W得到降 低Cl总含量a、与提升粒径的均匀性和粒子的分散性该样相反的效果。
[0074] (导入反应管的惰性气体的总量）
[0075] 导入反应管的惰性气体的总量，如上所述，相对于1摩尔四氯化铁为1摩尔W上且 50摩尔W下。惰性气体的总量比该范围少的情况下，反应区中的氧化铁粒子密度提高，变得 容易凝集、烧结。在此，「反应区」是指从原料合流部直到通过冷却空气的导入来使反应结 束的区域。另一方面，惰性气体比上述范围多的情况下，原料的反应性下降，四氯化铁的氧 化反应不完结，氧化铁粒子内部的内部Cl含量C增加，结果Cl总含量a增加。据此，制造 Cl总含量a少的氧化铁粒子时，需要使四氯化铁的氧化反应完结，并且抑制凝集、烧结那样 的反应条件，导入反应管内的惰性气体的总量，相对于1摩尔四氯化铁，优选为1摩尔W上 且30摩尔W下，更优选为1摩尔W上且20摩尔W下，进一步优选为1摩尔W上且10摩尔 W下，更进一步优选为1摩尔W上且5摩尔W下。
[0076] 图1是表示第1工序的优选的实施方式的模式图。
[0077] 首先，向反应管1内导入气体Gl和气体G2。此时，优选预先加热反应管1，使得向 反应管1内导入气体Gl和气体G2后的反应管1内温度变为规定温度范围内。在该反应管 1内使原料气体（气体Gl和气体G2)滞留规定时间。该反应管1内成为反应区Z。
[0078] 接着，作为冷却介质3将上述气体或水向反应管1与冷却管2之间导入，将原料气 体快速冷却，使作为反应生成物的粗氧化铁粒子4和冷却介质3 -起从冷却管2流出。据 此，可W很好地制造粗氧化铁粒子4。所得到的粗氧化铁粒子被送到第2工序5。
[007引（气体Gl)
[0080] 气体Gl含有四氯化铁和惰性气体。
[0081] 在气体Gl中，相对于1摩尔四氯化铁的惰性气体的含量，从将所得到的氧化铁粒 子的粒径抑制为较小的观点来看，优选为0. 1摩尔W上，更优选为0. 5摩尔W上，进一步优 选为1摩尔W上，更进一步优选为1. 5摩尔W上，更进一步优选为2摩尔W上。另外，从使 反应促进的观点来看，优选为50摩尔W下，更优选为20摩尔W下，进一步优选为10摩尔W 下，更进一步优选为5摩尔W下，更进一步优选为3摩尔W下。
[0082] 作为该惰性气体，可举出氮、氮、氮等，从经济的观点来看优选氮。气体Gl中的上 述四氯化铁和上述惰性气体的合计含量，从得到Cl总含量a低、并且均匀性和分散性优异 的氧化铁粒子的观点来看，优选为80摩尔％ ^上，更优选为90摩尔％ ^上，进一步优选为 95摩尔％ ^上，更进一步优选为99摩尔％ W上。
[0083] (气体 G2)
[0084] 气体G2含有氧和水蒸气的至少1种W及惰性气体。
[0085] 在气体G2中，相对于1摩尔氧和水蒸气的总量，惰性气体的含量优选为0. 1摩尔 W上且50摩尔W下。如果为50摩尔W下，则由于反应管内的原料浓度高，因此可W促进反 应，使Cl总含量a和内部Cl含量C降低。另外，如果为0. I摩尔W上，则可W得到内部Cl 含量C和Cl总含量a少的氧化铁粒子。从该观点来看，相对于1摩尔氧和水蒸气的总量， 惰性气体的含量更优选为0. 1摩尔W上且30摩尔W下，进一步优选为0. 1摩尔W上且20 摩尔W下，更进一步优选为0. 1摩尔W上且10摩尔W下，更进一步优选为0. 1摩尔W上且 5摩尔W下。
[0086] 作为该惰性气体，可举出氮、氮、氮等，从经济的观点来看优选氮。气体G2中的惰 性气体可W与气体Gl中的惰性气体相同也可W不同，从经济的观点来看优选都是氮。
[0087] 该气体G2含有氧和水蒸气的至少1种即可，但从得到Cl含量少、并且均匀性和分 散性优异的氧化铁粒子的观点来看，优选含有两者。
[008引从同样的观点来看，相对于1摩尔氧，水蒸气优选为1摩尔W上，更优选为4摩尔 W上，进一步优选为10摩尔W上，更进一步优选为30摩尔W上，更进一步优选为40摩尔W 上，并且，优选为150摩尔W下，更优选为100摩尔W下，进一步优选为80摩尔W下，更进一 步优选为70摩尔W下，更进一步优选为60摩尔W下。
[0089] 气体G2中的上述氧、水蒸气和惰性气体的合计含量，从得到Cl总含量a低、并且 均匀性和分散性优异的氧化铁粒子的观点来看，优选为80摩尔％ ^上，更优选为90摩尔％ W上，进一步优选为95摩尔％ ^上，更进一步优选为99摩尔％ W上。
[0090] (惰性气体向气体Gl和气体G2的分配）
[0091] 从防止妨碍氧化反应的进行，并且得到内部Cl含量C和Cl总含量a少的氧化铁 粒子的观点来看，导入气体G2的惰性气体量，相对于导入气体Gl的1摩尔惰性气体为5摩 尔W上，优选为10摩尔W上，更优选为20摩尔W上，进一步优选为30摩尔W上，并且，优选 为100摩尔W下，更优选为80摩尔W下，进一步优选为70摩尔W下，更进一步优选为60摩 尔W下。
[0092] (四氯化铁与氧和水蒸气的总量的比例）
[0093] 氧和水蒸气向反应管的总导入量，相对于1摩尔四氯化铁向反应管的导入量，优 选为1摩尔W上且50摩尔W下，更优选为1摩尔W上且20摩尔W下。如果增加氧和水蒸 气的导入量，则氧化铁的晶核产生数增加、微粒变得容易得到，但即使超过50摩尔也几乎 没有使晶核产生数增加的效果。氧和水蒸气的导入量即使超过50摩尔对氧化铁的特性也 没有影响，但从经济的观点来看设定了上限。另一方面，如果为1摩尔W上，则可W得到氧 缺陷少的没有着色的氧化铁。
[0094] (气体Gl与气体G2的比例）
[009引气体G2向反应管的导入量，相对于1摩尔气体Gl向反应管的导入量，优选为1摩 尔W上且50摩尔W下，更优选为1摩尔W上且20摩尔W下。如果增加气体G2的气体量，贝U 氧化铁的晶核产生数增加、微粒变得容易得到，但即使超过50摩尔也几乎没有使晶核产生 数增加的效果。气体G2即使超过50摩尔对氧化铁的特性也没有影响，但从经济的观点来 看设定了上限。另一方面，如果为1摩尔W上，则可W得到氧缺陷少的没有着色的氧化铁。
[0096] (反应温度和反应时间）
[0097] 导入气体Gl和气体G2的反应管内的温度，优选为90(TC W上且低于120(TC，更优 选为90(TC W上且低于Iiocrc。通过提高反应管内温度，从而可W使反应与混合同时完结， 增进均匀晶核产生，并且减小反应区。如果反应管内温度为90(TC W上，则反应充分进展，氧 化铁粒子的内部Cl含量C变少。另一方面，如果反应管内温度低于120(TC，则抑制粒子生 长，得到微粒。
[0098] 如果原料气体被导入反应管，则只要不实施快速冷却，氧化铁粒子就会进行晶粒 生长，并且，进行粒子的烧结。因此，90(TC W上且低于120(TC的高温滞留时间，优选为0. 1 砂W下，更优选为0. 03砂W下，进一步优选为0. 02砂W下。
[0099] 作为快速冷却的手段，例如，可很好地采用向反应混合物导入大量的冷却空气和/ 或氮等的气体的方法，或是将水进行喷雾的方法等。
[0100] <第2工序〉
[0101] 在第2工序中，将在第1工序中所得到的粗氧化铁粒子采用干式脱氯法进行脱氯。
[0102] 在此，「干式脱氯法」是指使用圆柱形旋转式加热炉、热风循环式加热炉、流动干燥 炉、揽拌干燥炉等加热装置在水蒸气的存在下加热粗氧化铁粒子，将Cl除去的方法。该加 热装置优选为圆柱形旋转式加热炉。
[0103] 再者，脱氯法也有湿式脱氯法，但由于必须伴有干燥工序，因此氧化铁粒子凝集， 分散性变低。
[0104] 通过粗氧化铁粒子的加热来进行的脱氯，优选W水蒸气与粗氧化铁粒子的质量比 (=水蒸气的质量/粗氧化铁粒子的质量。W下同样）变为0. Ol W上那样地一边使水蒸气 接触氧化铁粒子，一边加热，更优选为0. 03 W上，进一步优选为0. 1 W上。
[0105] 脱氯通过氧化铁表面的Cl与粒子附近的水或是邻接的粒子的表面轻基发生置换 反应来进行。氧化铁粒子表面的Cl在与水置换的情况下不进行粒子生长地被脱氯化，但在 与邻接的粒子的表面轻基置换的情况下会与脱氯同时进行粒子生长。目P，为了一边抑制粒 子生长一边谋求脱氯化，水蒸气与氧化铁的质量比也是重要的，如果水蒸气与氧化铁的质 量比为0.01 W上则确认抑制粒子生长的效果。
[0106] 加热温度优选为20(TCW上且55CTCW下，更优选为40(TCW上且55CTCW下。如 果为55(TC W下则抑制氧化铁粒子的烧结，抑制粒子生长。如果加热温度为20(TC W上，贝U 脱氯的效率变高。
[0107] 与氧化铁接触的水蒸气，优选与空气混合来使用。空气具有使从氧化铁分离的Cl 高效率地向系统外移动的作用。另外，含有水蒸气的空气优选加热至20(TC W上且IOOCTC W下。
[010引 实施例
[0109] W下，对实施例和比较例进行具体说明，但本发明丝毫不限定于此。
[0110] 再者，关于氧化铁粒子的物性的测定方法如下。
[0111] (1)金红石化率
[0112] 氧化铁粒子中的金红石型氧化铁的含量（金红石化率）采用粉末X射线衍射法进 行了测定。
[011引目P，对干燥后的氧化铁粒子，作为测定装置使用PANalytical公司制 「X' pertPRO」，使用铜祀，使用化-Ka 1线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2 0 = 10?80deg、取样宽度0. 0167deg、扫描速度0. 0192deg/砂的条件下进行了 X射线衍射测 定。
[0114] 求得了与金红石型结晶对应的最大峰值的峰高（化)、与板铁矿型结晶对应的最大 峰值的峰高化b)和与锐铁矿型结晶对应的最大峰值的峰高（化)，通过W下的计算式，求得 了氧化铁粒子中的金红石型氧化铁的含量（金红石化率）。
[0115] 金红石化率（％ ) = (HiVOla+冊+化）} X 100
[0116] (2) BET 比表面积 Y
[0117] 氧化铁粒子的BET比表面积Y(mVg)通过島津製作所制比表面积测定装置（机型 为 7 口一 y - 11,2300)进行了测定。
[011引 （3) Cl总含量a
[0119] 采用硝酸银电位差滴定法，测定了氧化铁粒子中的Cl总含量a。
[0120] 目P，对氧化铁粒子进行了称量。接着，通过向该氧化铁粒子添加氨氣酸并进行微波 照射来溶解，通过向该溶液滴加硝酸银溶液，测定电位差，从而求得了溶液中的氯的质量。 并且，由氧化铁粒子的质量和溶液中的氯的质量，算出了氧化铁粒子中的Cl总含量a。
[0121] (4)表面Cl含量b
[0122] 采用硝酸银电位差滴定法，测定了氧化铁粒子中的表面Cl含量b。
[0123] 目P，对氧化铁粒子进行了称量。接着，通过使该氧化铁粒子分散于水并向该溶液滴 加硝酸银溶液，测定电位差，从而求得了溶液中的氯的质量。并且，由氧化铁粒子的质量和 溶液中的氯的质量，算出了氧化铁粒子中的表面Cl含量b。
[0124] 妨内部Cl含量C
[01巧]通过从由上述（3)和（4)得到的Cl总含量a减去表面Cl含量b，算出了内部Cl 含量C。
[012引（6) Dso、Dw、X 化0/050)和 X/Y
[0127] 对向0. 05g氧化铁粒子添加了 IOOml纯水和100 U 1的10 %六偏磯酸轴水溶液的 浆液，进行了 3分钟超声波照射巧OKHz, 100W)。将该浆液置于島津製作所制激光衍射式粒 度分布测定装置（SALD(注册商标）-2000J)，测定了粒度分布。基于该测定，求得了町。（体 积累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径（y m))、Dg。（体积累积粒度分布中的累积粒度 为90%的粒径（ym))、X(Dw/Dw)。另外，由该X的值和上述的BET比表面积Y，算出了 X/Y。
[0128] (7)氧化铁粒子中的氧化铁的含量
[0129] 氧化铁粒子中的氧化铁的含量通过「100 -杂质浓度的总和（质量％ )」求得。
[0130] (8)其它杂质的含量
[0131] 杂质测定方法如W下所示。
[0132] Fe :原子吸收光谱法（日立'、^ 口 ,一 乂社制原子吸收光谱仪Z-2300型）
[0133] A1、Si ;X射线英光分析法狂尺巧（理学電機工業社制寸y夕义10)
[0134] C、S ;高频感应炉燃烧红外吸收法
[01巧]化、Ni、&、佩、Zr ;电感禪合等离子体质谱法
[0136] 实施例1
[0137] <第1工序〉
[0138] 将8. 3Nm3/小时（N意味着标准状态。W下相同。）的气体状四氯化铁（四氯化 铁的纯度> 99. 99质量％ )用0. 5NmV小时的氮气稀释而得到的四氯化铁稀释气体（气体 Gl)、与在0. 5NmV小时的氧和36NmV小时的水蒸气中混合ISNmV小时的惰性气体而得到 的氧化性气体（气体G2)，导入了石英玻璃制反应器。W使90(TCW上且低于120(TC的高温 滞留时间变为0.02砂那样地将冷却空气导入反应管后，采用聚四氣己帰制袋式过滤器收 集了粗氧化铁粒子。各种气体的使用量在表1中表示。
[0139] <第2工序〉
[0140] 将所得到的粗氧化铁粒子通过圆柱形旋转式加热炉，在水蒸气与粗氧化铁的质量 比（水蒸气的质量/粗氧化铁粒子的质量）为〇.7、51(TC的加热温度下进行脱氯，得到氧化 铁粒子，测定了各种物性。该测定结果在表3中表示。
[0141] 实施例2?7、比较例1?2
[014引除了将第1工序的气体量、高温滞留时间设为如表1或表2所示W外，与实施例1 同样地进行，实施了第1工序。
[0143] 接着，将第2工序的水与粗氧化铁的质量比、加热温度设为如表1或表2所示，除 此W外与实施例1同样地进行，实施了第2工序。测定结果在表3或表4中表示。
[0144] 比较例3
[0145] 采用日本特开2007-314418号公报中记载的制造条件得到了氧化铁粒子。详细情 况在W下表示。
[0146] 将11. SNmV小时的气体状四氯化铁用SNmV小时的惰性气体稀释而得到的四氯化 铁稀释气体在90(TC下预热，将混合了 SNm^小时的氧和32NmV小时的水蒸气的氧化性气 体在80(TC下预热，导入了石英玻璃制反应器。W使80(TC W上且低于IOOCTC的高温滞留时 间变为0.01砂那样地将冷却空气导入反应管后，采用聚四氣己帰制袋式过滤器收集了微 粒状氧化铁粒子。
[0147] 将所得到的粗氧化铁粒子通过圆柱形旋转式加热炉，在水与氧化铁的质量比为 0. 02、45(TC的加热温度下进行脱氯，得到了氧化铁粒子。所得到的氧化铁粒子的Cl总含量 a超过200质量ppm, X/Y大于0. 060。
[014引气体量在表2中表示，氧化铁粒子的物性的测定结果在表4中表示。
[0149] 比较例4
[0150] 除了改变为日本特开2007-314418号公报中记载的、表2中记载的制造条件W外， 与比较例3同样地得到了氧化铁粒子。
[0151] 气体量在表2中表示，氧化铁粒子的物性的测定结果在表4中表示。
[0152] 比较例5
[0153] 除了改变为日本特开2011-57552中记载的、表2中记载的制造条件W外，与比较 例3同样地得到了氧化铁粒子。
[0154] 气体量在表2中表示，氧化铁粒子的物性的测定结果在表4中表示。
[0巧5] 比较例6
[0156] 除了改变为日本特开平10-251021中记载的、表2中记载的制造条件W外，与比较 例3同样地得到了氧化铁粒子。
[0157] 气体量在表2中表示，氧化铁粒子的物性的测定结果在表4中表示。
[0158] 比较例7
[0159] 除了改变为日本特开2003-277057中记载的、表2中记载的制造条件W外，与比较 例3同样地得到了氧化铁粒子。
[0160] 气体量在表2中表示，氧化铁粒子的物性的测定结果在表4中表示。
[0161] [表 1]
[0162]

【权利要求】
1. 一种氧化钛粒子的制造方法，具有：将含有四氯化钛和惰性气体的气体G1、与含有 氧和水蒸气的至少1种以及惰性气体的气体G2,导入反应管使其反应，制造粗氧化钛粒子 的第1工序；和将该粗氧化钛粒子采用干式脱氯法进行脱氯的第2工序， 第1工序的导入反应管的惰性气体的总量即气体G1与气体G2中的惰性气体的合计 量，相对于1摩尔四氯化钛为1摩尔以上且50摩尔以下，气体G2中的惰性气体量，相对于 气体G1中的1摩尔惰性气体为5摩尔以上。
2. 根据权利要求1所述的氧化钛粒子的制造方法，在第1工序中，将气体G1和气体G2 导入温度为900°C以上且低于1200°C的反应管内并使其反应。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化钛粒子的制造方法，在第1工序中，将气体G1和气 体G2导入反应管，使得相对于1摩尔四氯化钛，气体G2中的氧和水蒸气的总量成为1摩尔 以上且50摩尔以下。
4. 根据权利要求1或2所述的氧化钛粒子的制造方法，在第1工序中，将气体G1和气 体G2导入反应管，使得相对于1摩尔四氯化钛，气体G1中的惰性气体量成为低于3摩尔。
5. -种氧化钛粒子，C1总含量a为200质量ppm以下， 在将采用激光衍射散射分析法测定了的D9(l/D5(l设为X，将由采用氮吸附的BET法测定 了的BET比表面积设为Ym2/g的情况下，X/Y为0. 060以下。
6. 根据权利要求5所述的氧化钛粒子，从氧化钛粒子中的C1总含量a质量ppm，减去 采用硝酸银电位差滴定法测定了的氧化钛粒子的表面C1含量b质量ppm，所得到的氧化钛 粒子的内部C1含量c为200质量ppm以下。
7. 根据权利要求5或6所述的氧化钛粒子，BET比表面积Y为20?200m2/g。
8. 根据权利要求5或6所述的氧化钛粒子，氧化钛的含量为99. 9质量％以上。
9. 根据权利要求5或6所述的氧化钛粒子，Na、Al、S、Fe、Ni、Cr、Nb和Zr的含量分别 为10质量ppm以下，Si和C的含量分别为100质量ppm以下。
10. -种浆液，含有权利要求5?9中任一项所述的氧化钛粒子。
11. 一种分散体，含有权利要求5?9中任一项所述的氧化钛粒子。
12. -种组合物，含有权利要求5?9中任一项所述的氧化钛粒子。
13. -种电介质原料，是由权利要求5?9中任一项所述的氧化钛粒子得到的。
【文档编号】C01G23/047GK104341002SQ201410241817
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】鹿山进, 植吉义范, 古本祥康 申请人:昭和电工株式会社