一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用的制作方法

一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及微弧氧化、工业催化、光催化、纳米材料与纳米【技术领域】，具体涉及一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用。该金属钨酸盐纳米材料的制备方法是以阀金属或其合金做基底，置于含有钨酸根的电解液中，利用微弧氧化法在基底表面生成一层粗糙、多孔的氧化膜，然后在金属盐溶液中浸渍一定时间后进行退火处理而得。该制备方法工艺流程简单，不需要气氛保护，所用原材料生产成本低，无污染，对环境友好，同时由于是在基体表面原位生成金属氧化物薄膜，所以膜层与基体的结合力十分好。所制备的金属钨酸盐纳米材料尺寸较为均一，生长分布均匀。所制备的钨酸盐纳米材料可做光催化材料、电致发光材料、加氢脱硫催化剂等。
【专利说明】一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及微弧氧化、工业催化、光催化、纳米材料与纳米【技术领域】，具体涉及一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于其平均粒径小、表面原子多、比表面积巨大、表面能高等特点，具有常规材料所不具有的独特性能。因此，纳米材料在磁学、电学、光学、热学和生命科学等领域具有十分重要的应用前景，已经引起世界各国研究机构和科研人员的密切关注，甚至有学者预测纳米技术将成为21世纪的主导技术。其 中，一维纳米材料由于具有独特的结构及形貌特性和独特的物理化学性质，在构筑电子、光学器件及环境催化净化方面有巨大的应用前景。
[0003]金属钨酸盐纳米材料由于具有十分独特的光电特性，在石油加氢脱硫、超级电容器、闪烁体、光纤、电致发光灯等领域有着非常好的应用前景，因而成为人们的研究热点。众多研究表明，纳米材料相对块体材料具有十分优越的性能，纳米尺寸的金属钨酸盐具有很大的比表面积、高的光捕获能力、光电转化能力和高催化性能，因此如何制备纳米尺寸的金属钨酸盐是目前需要研究和解决的一个热点和难点。
[0004]目前，有关金属钨酸盐的制备方法的报道主要有水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、溅射法等，但上述方法不同程度的存在成本高，产生有毒气体，产物形貌难以控制等问题，而且由于制备的金属钨酸盐比较少，只能做研究用，不能满足应用的需求，尚未见到用微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的报道。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法和应用，用该方法制备的金属钨酸盐纳米材料比表面积大，结构易控，处理方便，便于生产。
[0006]为实现上述目的，本发明技术方案如下:
[0007]一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，该方法利用微弧氧化法在阀金属或其合金表面原位生成一层金属氧化物薄膜，然后利用浸溃法在薄膜表面引入活性组分，待浸溃结束后将样品在450°C~1200°C下退火处理10~300min。
[0008]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，金属选自N1、Fe、Mn、Co、Zn或Cu。
[0009]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，制备金属钨酸盐纳米材料的具体步骤如下:
[0010](I)配制微弧氧化的电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入(0.02 ~1.2)mol/L Na3PO4.12H20、(0.02 ~1.2)mol/L Na2B4O7.1OH2O' (0.002 ~0.l)mol/LNa2WO4.2Η20、(0.01 ~0.8)mol/L M(CH3COO)2，磁力搅拌均匀，其中 M 为 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一种；[0011 ] (2)将工业纯钛置于步骤I所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为5~90min,电流密度为I~ΙΟΟΑ/dm2 ；
[0012](3)将步骤2所制备的样品放入0.01~10mol/L的M(NO3)2溶液中浸溃10~30011^11，其中]\1为祖、(:11、(:0、]\111、卩6、211 中的任一种；
[0013](4)将步骤3所制备的样品置于管式炉中空气中进行退火处理，退火温度为450~1200°C，保温时间为10~500min，然后随炉冷却至室温即可获得钨酸盐纳米材料。
[0014]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，金属钨酸盐纳米材料的形貌为纳米线、纳米颗粒、纳米片或纳米管。
[0015]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，一种金属钨酸盐纳米材料的形貌呈纳米线状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属鹤酸盐,其中所述纳米线直径为20~500nm，长度为2~3μπι，生长方向沿着择优取向[100]生长，单根纳米线的直
径很均一。
[0016]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，一种金属钨酸盐纳米材料的形貌呈纳米颗粒状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述颗粒粒径为100~lOOOnm。
[0017]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，一种金属钨酸盐纳米材料的形貌呈纳米片状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述纳米片厚度为50~500nm，长 边长度为3~4μπι，宽边长度为2~3μπι，长边方向沿[100]方向生长，宽边方向沿着[010]方向生长，纳米片表面光滑均匀。
[0018]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，一种金属钨酸盐纳米材料的形貌呈纳米管状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述纳米管外径为500~2000nm，内孔直径为500~lOOOnm，纳米管壁厚为100~500nm。
[0019]所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的应用，所制备的钨酸盐纳米材料作为光催化材料、电致发光材料或加氢脱硫催化剂。
[0020]本发明的设计思想是:
[0021]经过研究发现，微弧氧化法作为一种新的制备过渡金属钨酸盐纳米材料的方法，与水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、溅射法等方法相比较，它具有工艺简单，重复性好，制备材料易于控制，对环境友好等优点，已经广泛地应用到材料制备与改性领域。
[0022]本发明利用微弧氧化法，以工业纯钛作为基底，在含有金属离子和钨酸根的电解液中进行微弧氧化，在基体表面生成粗糙、多孔的氧化膜，然后采用浸溃-热处理技术制备出金属钨酸盐纳米材料。其中，粗糙多孔的微弧氧化膜不仅作为制备钨酸盐的基体材料，也为浸溃处理提供了更大的比表面积，有利于浸溃液吸附到膜上。浸溃处理是为了在氧化层上吸附金属离子，最后通过热处理工艺来调控钨酸盐材料的尺寸、形貌和晶体结晶度。
[0023]本发明具有如下的优点以及技术效果:
[0024]1、本发明利用微弧氧化的方法制备出金属钨酸盐纳米材料，可在任意形状的基体上进行生长，设备操作简单，可进行大规模生产，可控制纳米材料的生长，且膜基结合力好。本发明可以得到金属钨酸盐纳米材料，尺寸均匀，比表面积大。
[0025]2、本发明制备的金属钨酸盐纳米材料形貌有线状、颗粒状、片状和管状，其中:一种是纳米线，纳米线直径为20~500nm，长度为2~3 μ m，生长方向沿着择优取向[100]生长，单根纳米线的直径很均一；一种是纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为100~100nm ;—种是纳米片，纳米片呈长方体状，厚度为50~500nm，长边长度为3~4 μ m，宽边长度为2~3 μ m，长边方向沿[100]方向生长，宽边方向沿着[010]方向生长，纳米片表面光滑均匀；一种是纳米管，纳米管呈立方柱状，纳米管的外径为500~2000 μ m,内径为500~lOOOnm，壁厚为100~500nm。
[0026]3、本发明所用的原料价格低廉，电解液可多次循环利用，成本较低，操作简单，易于控制。
[0027]4、本发明中作为基底的氧化膜是在金属表面原位生成，膜基结合力十分优越。
[0028]5、本发明中的微弧氧化得到的氧化膜是多孔的，能够为钨酸盐纳米材料生长提供较大的比表面积。
[0029]总之，本发明的创新性主要是体现在我们将传统的微弧氧化这种方法引入到钨酸盐纳米材料的制备，并且可以控制材料的形貌和种类。与其它制备钨酸盐纳米材料方法(如:水热合成、溶胶凝胶等)相比更简单，材料参数控制更容易，材料结晶性更好。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1为本发明的实施例1制备的NiWO4纳米线的X射线粉末衍射(XRD)结构图。
[0031]图2为本发明的实施例1制备的NiWO4纳米线的扫描电镜(SEM)照片。
[0032]图3为本发明 的实施例2制备的NiWO4纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片。
[0033]图4为本发明的实施例3制备的ZnWO4纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
[0034]图5为本发明的实施例4制备的ZnWO4纳米管的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0035]在本发明的【具体实施方式】中，微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，利用微弧氧化法，以工业纯钛(GRl)作为基底，在含有金属离子和钨酸根的电解液中进行微弧氧化，在基体表面生成粗糙、多孔的氧化膜，然后采用浸溃-热处理技术，在一定浓度的金属盐中浸溃一段时间，然后在管式电阻炉中进行退火处理即制备出金属钨酸盐纳米材料，具体包括如下步骤:
[0036](I)配制微弧氧化的电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入(0.02 ~1.2)mol/L 的 Na3PO4.12Η20、(0.02 ~1.2)mol/L 的 Na2B4O7.1OH2O' (0.002 ~0.1)mol/L 的 Na2WO4.2Η20、(0.01 ~0.8) mol/L 的 M (CH3COO)2，磁力搅拌均匀；其中，M 为 Ni'Cu、Co、Mn、Fe、Zn所述中任一种。
[0037]优选的，Na3PO4.12H20:0.04 ~0.09mol/L、Na2B4O7.1OH2O:0.03 ~0.06mol/L、Na2WO4.2H20:0.002 ~0.006mol/L、M(CH3COO)2:0.02 ~0.08mol/L。
[0038](2)以工业纯钛作为基底，然后对其进行预处理，首先在丙酮中超声时间15min以去除表面的油污，然后室温下置入酸性溶液H20:HN03:HF = 5:4:1(体积比)中处理时间60s,其目的是去除基底表面的氧化膜。
[0039](3)将步骤2处理后的工业纯钛置于步骤I所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为5~90min，电流密度为I~100A/dm2。
[0040]优选的，微弧氧化的时间:10~45min,电流密度:1~50A/dm2。[0041](4)将步骤3所制备的样品放入0.01~10mol/L的M(NO3)2溶液中浸溃10~300min ;其中，M 为 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn 所述中任一种。
[0042]优选的，M(NO3)2溶液浓度:0.05~lmol/L，浸溃时间30~120min。
[0043](5)将步骤4所制备的样品置于石英管中，在空气中加热进行退火处理，石英管的升温速率为5~30°C /min加热至450~1200°C，保温10~500min。
[0044]优选的，升温速率:5~15 °C /min,加热温度:650~850 V，保温时间10~240mino
[0045]然后随炉冷却至室温，即可获得钨酸盐纳米材料，金属钨酸盐的形貌如下:
[0046](I)纳米线状，通过如下方式可获得NiWO4纳米线:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~0.08mol/L Ni (CH3COO)2的电解液中微弧氧化5~lOmin，电流密度为I~ΙΟΑ/dm2，制备出微弧氧化样品。然后在0.1~lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸溃30~120min后，在管式炉中退火处理30~60min，退火温度为650~850°C，即可获得NiWO4纳米线。其中，纳米线直径为20~500nm,长度为2~3 μ m,生长方向沿着择优取向[100]生长,单根纳米线的直径很均一；
[0047](2)纳米颗粒状，通过如下方式可获得NiWO4纳米颗粒:Ti基底在0.04~
0.09mol/L Na3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006mol/LNa2WO4.2H20、0.02~0.08mol/L Ni (CH3COO)2的电解液中微弧氧化10~30min，电流密度为10~50A/dm2，制备出微弧氧化样品。然后在0.1~lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸溃30~120min后，在管式炉中退火处理30~60min，退火温度为650~850°C，即可获得NiWO4纳米颗粒。其中，纳米颗粒的粒径为100~100nm ；
[0048](3)纳米片状，通过如下方式可获得ZnWO4纳米片:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~
0.08mol/L Zn (CH3COO)2的电解液中微弧氧化10~45min，电流密度为I~50A/dm2，制备出微弧氧化样品。然后在0.1~lmol/L的Zn(NO3)2溶液中浸溃30~120min后，在管式炉中退火处理120~240min，退火温度为700~800°C，即可获得ZnWO4纳米片。其中，纳米片呈长方体状，厚度为50~500nm，长边长度为3~4 μ m，宽边长度为2~3 μ m，长边方向沿[100]方向生长，宽边方向沿着[010]方向生长，纳米片表面光滑均匀；
[0049](4)纳米管状，通过如下方式可获得ZnWO4纳米管:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~
0.08mol/L Zn (CH3COO)2的电解液中微弧氧化10~45min，电流密度为I~50A/dm2，制备出微弧氧化样品。然后在0.1~lmol/L的Zn(NO3)2溶液中浸溃30~120min后，在管式炉中退火处理30~120min，退火温度为800~900°C，即可获得ZnWO4纳米管。其中，纳米管呈立方柱状，纳米管的外径为500~2000 μ m,内径为500~lOOOnm，壁厚为100~500nm。
[0050]下面结合附图及实施例详述本发明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实例进行更改和/或改变。此外，虽然在实施例中公布了本发明的特定特征，但是这种特定特征可以适当进行更改，实现本发明的功能。
[0051]实施例1[0052]本实施例是在Ti片上经微弧氧化、浸溃和烧结后，生长出NiWO4纳米线，具体如下:
[0053]1、在烧杯中加入IL去离子水，在磁力搅拌条件下，加入25.08gNa3P04.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 L 98g Na2WO4.2H20,混合均匀后加入 19.91g Ni (CH3COO)2,继续搅拌5h，即得到微弧氧化用的电解液。
[0054]2、以工业纯钛(Grl)作为基底，首先把钛片切成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti片放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti片在室温下放入H2O: HNO3: HF = 5:4:1 (体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。
[0055]3、将步骤I所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti片作为微弧氧化的阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行微弧氧化。其电流密度为lA/dm2，微弧氧化的时间为lOmin。
[0056]4、将步骤3所得的样品放入0.lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸溃lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0057]5、将步骤4所得的样品放在管式炉中，以10°C /min的升温速率升至850°C，并保温30min，然后随炉冷却至室温，即可获得NiWO4纳米线。
[0058]利用上述方法生长的NiWO4纳米线利用XRD方法检测其相成分。如图1所示，从NiffO4纳米线在20~80度衍射范围内的XRD图谱可以确定，所得产物为两相，金红石相T12和NiWO4相，其中金红石相T12为NiWO4纳米颗粒生长的基底，经微弧氧化所得。
[0059]利用上述方法生长的NiWO4纳米线利用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。如图2所示，从NiWO4纳米线的扫描电镜照片可以看出，在本实施例条件下所生长的NiWO4纳米线直径约为lOOnm，长度为2~3 μ m，单根纳米线的直径很均一，纳米线表面没有粘附颗粒，在纳米线生长末端也没有观察到金属催化剂。
[0060]上述方法生长的NiWO4纳米线的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示NiWO4纳米线是单晶，晶体内部结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷。纳米线的生长方向沿[100]方向生长。
[0061]实施例2
[0062]与实施例1不同之处在于，本实施例通过控制微弧氧化的电流密度和微弧氧化时间，可得到形貌不同的NiWO4形貌，具体如下:
[0063]1、在烧杯中加入IL去离子水，在磁力搅拌条件下，加入25.08gNa3P04.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 2.64g Na2WO4.2H20，混合均匀后加入 24.88g Ni (CH3COO)2,继续搅拌5h。
[0064]2、以工业纯钛作为基底对其进行预处理。将基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次。
[0065]3、将步骤I所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的时间为15min。
[0066]4、将步骤3所得的样品放入0.5mol/L的Ni (NO3)2溶液中浸溃lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0067] 5、将步骤4所得的样品放在管式炉中，在850°C下退火处理，退火时间为30min，即可得到NiWO4纳米颗粒，
[0068]利用上述方法生长的NiWO4纳米颗粒利用XRD方法检测其相成分，从NiWO4纳米颗粒在20~80度衍射范围内的XRD图谱中可以确定，所得产物为两相，其中一相为金红石相T12,它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做为生长NiWO4纳米颗粒基底，另一相即为NiWO4纳米颗粒。
[0069]利用上述方法生长的NiWO4纳米颗粒利用扫描电镜方法检测器形貌和尺寸分布。如图3所示，从NiWO4纳米颗粒的扫描电镜照片可以看出，在本实施例条件下所生长的NiWO4纳米颗粒，的粒径为100~lOOOnm，纳米颗粒具有一定的棱角，且表面没有粘附颗粒。
[0070]上述方法生长的NiWO4纳米颗粒的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示NiWO4纳米颗粒是单晶，晶体内部结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷。
[0071]实施例3
[0072]与实施例1不同之处在于，本实施例通过改变电解液和浸溃液成分来获得不同的金属钨酸盐材料，具体如下:
[0073]1、在烧杯中加入IL去离子水，在磁力搅拌条件下，加入38.HgNa3PO4.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 1.98g Na2WO4.2H20，混合均匀后加入 21.95g Zn (CH3COO) 2，继续搅拌5h。
[0074]2、以工业纯钛作为基底对其进行预处理。将基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离 子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次。
[0075]3、将步骤I所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的时间为lOmin。
[0076]4、将步骤3所得的样品放入0.5mol/L的Zn (NO3) 2溶液中浸溃lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0077]5、将步骤4所得的样品放在管式炉中，在750°C下退火处理，退火时间为4h，即可得到ZnWO4纳米片。
[0078]利用上述方法生长的ZnWO4纳米片利用XRD方法进行检测。从ZnWO4纳米片在20~80度衍射范围内的XRD图谱中可以确定，所得产物为两相，其中一相为金红石相T12，它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做为生长ZnWO4纳米片基底，另一相即为ZnWO4纳米片，其中金红石相T12为ZnWO4纳米颗粒生长的基底，经微弧氧化所得。
[0079]利用上述方法生长的ZnWO4纳米片利用扫面电镜方法检测其形貌和尺寸分布。如图4所示，从ZnWO4纳米片的扫描电镜照片可以看出，在本实施例条件下所生长的ZnWO4呈长方体状，纳米片厚度直径约为250nm，长度为3~4 μ m，宽度约为2 μ m，纳米片表面光滑均匀，没有粘附颗粒。
[0080]上述方法生长的ZnWO4纳米片的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示ZnWO4纳米片是单晶，晶体内部结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷；纳米片长度生长方向为[100]，宽度生长方向为
[010]ο
[0081]实施例4
[0082]与实施例3不同之处在于，本实施例通过改变退火温度可以改变ZnWO4的形貌，具体如下:
[0083]1、在烧杯中加入IL去离子水，在磁力搅拌条件下，加入38.HgNa3PO4.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 1.98g Na2WO4.2H20，混合均匀后加入 21.95g Zn (CH3COO) 2，继续搅拌lh。
[0084]2、以工业纯钛作为基底对其进行预处理。将基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次。
[0085]3、将步骤I所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的时间为lOmin。
[0086]4、将步骤3所得的样品放入0.lmol/L的Zn (NO3) 2溶液中浸溃lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0087]5、将步骤4所得的样品放在管式炉中，在850°C下退火处理，退火时间为60min，即可得到ZnWO4纳米管。
[0088]利用上述方法生长的ZnWO4纳米管利用XRD方法检测其相成分，从ZnWO4纳米管在20~80度衍射范围内的XRD图谱中可以确定，所得产物为两相，其中一相为金红石相T12,它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做为生长ZnWO4纳米管基底，另一相即为ZnWO4纳米管，其中金红石相T12为ZnWO4纳米颗粒生长的基底，经微弧氧化所得。
[0089]利用上述方 法生长的ZnWO4纳米管利用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。如图5所示，从ZnWO4纳米管的扫描电镜照片可以看出，在本实施例条件下所生长的ZnWO4纳米管呈四方柱状，外径为800~2000nm，内径为500~lOOOnm，壁厚为200~400nm。
[0090]上述方法生长的ZnWO4纳米管的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示ZnWO4纳米管是单晶，晶体内部结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷。
[0091]实施例结果表明，本发明所制备的金属钨酸盐纳米材料尺寸较为均一，生长分布均匀。该制备方法工艺流程简单，不需要气氛保护，所用原材料生产成本低，无污染，对环境友好，同时由于是在基体表面原位生成金属氧化物薄膜，所以膜层与基体的结合力十分好。所制备的钨酸盐纳米材料可做光催化材料、电致发光材料或加氢脱硫催化剂等。
[0092]以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本【技术领域】的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视作本发明的权利保护范围。
【权利要求】
1.一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，该方法利用微弧氧化法在阀金属或其合金表面原位生成一层金属氧化物薄膜，然后利用浸溃法在薄膜表面引入活性组分，待浸溃结束后将样品在450°C~1200°C下退火处理10~300min。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，金属选自 N1、Fe、Mn、Co、Zn 或 Cu。
3.根据权利要求1所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，制备金属钨酸盐纳米材料的具体步骤如下: (1)配制微弧氧化的电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入(0.02~1.2)mol/L Na3PO4.12H20、(0.02 ~1.2)mol/L Na2B4O7.10H20、(0.002 ~0.l)mol/LNa2WO4.2H20、(0.01 ~0.8)mol/L M(CH3COO)2，磁力搅拌均匀，其中 M 为 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一种； (2)将工业纯钛置于步骤I所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为5~90min,电流密度为I~ΙΟΟΑ/dm2 ； (3)将步骤2所制备的样品放入0.01~lOmol/L的M(NO3)2溶液中浸溃10~300min，其中M为N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一种； (4)将步骤3所制备的样品置于管式炉中空气中进行退火处理，退火温度为450~1200°C，保温时间为10~500min，然后随炉冷却至室温即可获得钨酸盐纳米材料。
4.根据权利要求1 或3所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，金属钨酸盐纳米材料的形貌为纳米线、纳米颗粒、纳米片或纳米管。
5.根据权利要求4所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，一种金属鹤酸盐纳米材料的形貌呈纳米线状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述纳米线直径为20~500nm，长度为2~3 μ m，生长方向沿着择优取向[100]生长，单根纳米线的直径很均一。
6.根据权利要求4所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，一种金属鹤酸盐纳米材料的形貌呈纳米颗粒状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述颗粒粒径为100~lOOOnrn。
7.根据权利要求4所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，一种金属鹤酸盐纳米材料的形貌呈纳米片状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述纳米片厚度为50~500nm，长边长度为3~4 μ m，宽边长度为2~3 μ m，长边方向沿[100]方向生长，宽边方向沿着[010]方向生长，纳米片表面光滑均匀。
8.根据权利要求4所述的微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的方法，其特征在于，一种金属钨酸盐纳米材料的形貌呈纳米管状，其包含一种选自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金属钨酸盐，其中所述纳米管外径为500~2000nm，内孔直径为500~lOOOnm，纳米管壁厚为100 ~500nmo
9.一种微弧氧化法制备金属钨酸盐纳米材料的应用，其特征在于，所制备的钨酸盐纳米材料作为光催化材料、电致发光材料或加氢脱硫催化剂。
【文档编号】C01G41/02GK104030361SQ201410242788
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】姜辛, 姜亚南, 翟朝峰, 刘宝丹 申请人:中国科学院金属研究所