专利名称：金属碳化物的制备方法
背景技术：
金属碳化物如碳化钨(WC)是一类很多工业领域中应用的重要材料。对于某些应用而言，碳化钨的游离碳含量应该较低并且粒径均匀。碳化钨用于制备对机械强度有要求的制品，例如，模具、刀具和钻孔工具。
WC的合成方法一般可以分为两类碳热还原反应和直接渗碳反应。20世纪30年代到40年代在例如美国专利号US 2,285,837中首次披露了碳热还原反应。在这种方法中，不完全的反应导致形成一种诸如钨(W)、碳化二钨(W2C)和WC的产物混合物。原料的质量、反应器参数和反应参数等各种因素造成各批料的WC产物的最终碳含量产生波动。
形成碳化钨的第二种方法是直接渗碳法，如美国专利号US 1,876,175中所述。该反应简单而且碳含量可控制到6.13重量％的化学计量水平。20世纪50年代以来，该直接渗碳法已经成为标准的碳化钨粉末的制备方法。但是该直接渗碳法的缺点是需要高温反应(如高于或等于大约1400℃)，其结果使得粒径大于大约1.0μm。
在20世纪80年代到90年代，利用二步法制备粒径较细的WC，粒径一般在10nm到120nm之间。在Zucker的美国申请号US 20020009411中披露了这样的一种方法。该方法是用钨前体化合物合成碳化钨，在还原气体组分中加热该前体化合物到至少大约450℃的第一温度，形成一种中间钨产物，在反应器中，在包含至少一种第一种烃的渗碳气体组分下加热中间钨产物到至少大约750℃的第二温度，使之进行渗碳反应，形成一种包含至少大约98重量％WC的碳化钨产物。在美国专利号US 5,372,797和US 5,370,854和CN 97 1 06622.1中披露了相似的方法。
在美国专利号US 5,567,662中披露了另一种制备碳化钨的方法。该方法的第一步为在1000℃-1120℃的低温下形成WC、W2C和W的混合物的部分渗碳步骤；第二步为把炭黑加入到W2C和W的混合物中，并在1200℃-1300℃的高温下转变为WC。这种方法的缺点为第二步的高温反应导致WC的部分烧结。另外，需要后研磨处理以获得粒径为0.1μm-0.2μm的最终产物。在美国专利号US5,380,688、US 5,166,103、US 4,664,899和US 4,008,090中以及日本粉末与粉末冶金协会期刊(Journal of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy)第26卷第3期第90页，M.Miyake等人的文章“利用两旋转渗碳炉由WO3直接制备WC”(“The Direct Production of WC from WO3by Using Two Rotary CarburizingFurnaces”)中己披露了相似的方法。
该二步碳热还原反应的优点是可以精确控制WC组分。但是，许多早期的二步法有一个在低温下部分渗碳形成W、W2C和WC的混合物的第一步骤，随后把碳加入到部分渗碳的混合物中在高温下形成WC的第二步骤。这些方法的缺点包括渗碳过程缓慢、导致颗粒生长的高温反应和由于使用钨粉带来的安全问题。
因此，需要一种制备碳化钨特别是特级碳化钨的改进方法。
发明简述一种制备碳化钨粉末的方法，包括在约900℃-约1200℃的第一温度下、非还原气氛中加热包含钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含完全渗碳的碳化钨和过量的游离固体碳的反应产物；其中该反应产物的总碳含量大于6.13重量％；使用控制的去除步骤除去该反应产物中过量的碳，形成碳含量在6.08重量％-6.16重量％的碳化钨粉末；其中反应混合物中的碳与钨的摩尔比大于或等于约3.45。
另一种制备碳化钨粉末的方法包括在约900℃-约1200℃的第一温度下、非还原气氛中加热包含钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含完全渗碳的碳化钨和过量的游离固体碳的反应产物；其中反应混合物中的碳与钨的摩尔比大于或等于约3.45；和其中该反应产物的总碳含量大于6.13重量％；使用控制的化学去除步骤除去该反应产物中过量的碳，形成碳含量在6.08重量％-6.16重量％的碳化钨粉末，其中控制的化学去除步骤包括在约800℃-约1200℃的温度下、碳活性为约0.01-0.99的气体混合物中加热反应产物，其中该气体混合物包含氢气和甲烷。
再一种制备碳化钨粉末的方法包括在非还原气氛中、足够高的第一温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含部分渗碳的碳化钨和游离的固体碳的中间产物，其中该中间产物的碳含量大于6.13重量％；调节该部分渗碳的碳化钨的碳含量，形成碳含量在6.08重量％-6.16重量％的完全渗碳的碳化钨粉末；其中调节包括在第二温度、碳活性为约0.01-0.99的气体混合物的存在下、于约600℃-约1200℃的温度下加热。
另一种制备碳化钨粉末的方法包括在非还原气氛中、足够高的第一温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含部分渗碳的碳化钨中间产物，其中该中间产物的碳含量小于6.13重量％；调节该部分渗碳的碳化钨的碳含量，形成碳含量在6.08重量％-6.16重量％的完全渗碳的碳化钨粉末；其中调节包括在第二温度下、碳活性为约0.5-约0.99的气体混合物的存在下加热。
图1为在不同的反应温度下碳化钨中的碳含量和起始物料中碳与钨的摩尔比之间的关系图。
图2显示出了实施例1和对比例1的X射线衍射图之间的对比。
发明详述本文中的术语“一”并不表示对数量的限制，而表示有至少一种引用物的存在。本文中使用的术语“重量％”表示重量％或以重量计的％。
本文描述了控制形态和化学组成的金属碳化物粉末的生产方法。该金属碳化物粉末可以是粒径为1nm-100nm的纳米粉末，或者粒径为100nm-约1微米的超细粉末。在一个实施方案中，方法包括加热包含金属源和固体碳源的混合物到足够高的第一温度，制备包含完全渗碳的一金属碳化物和过量碳的反应产物；随后在控制的去除步骤中除去过量的碳。在这个实施方案中，反应产物实际上是最终的一金属碳化物(如WC)和过量碳的混合物。在一个实施方案中，反应产物主要由一金属碳化物和过量碳组成。换句话说，即通过X射线衍射在反应产物中检测不到金属和二金属碳化物。加热在非还原气氛中进行，并且可以在总压大于或等于约一个大气压下进行一段时间，足以形成主要由完全渗碳的一金属和游离碳组成的中间产物。在这个实施方案中，使用的碳源数量大于热力学反应温度下制备一金属碳化物所需的化学计量。当该金属为钨时，加热可以在约900℃-约1200℃的温度下、碳与钨的摩尔比(如C/W＝n)大于或等于约3.45的条件下进行。碳与钨之比大于或等于约3.45是基于高于900℃的温度下反应(1)的热力学计算的。如果反应温度高于1100℃，那么由于可以忽略主要的CO和CO2副产物，碳与钨之比大于或等于约4.0。因此，在一个实施方案中，反应混合物中的碳与钨的摩尔比为大于或等于约4.0。然后，可以在约600℃-约1200℃、或者约800℃-约1200℃的温度下，通过控制的去除步骤将碳活性控制到约0.01-0.99、或者约0.01-约0.5，除去中间产物中的过量碳。所形成的完全渗碳的碳化钨产物的碳含量为约6.08重量％-约6.16重量％。
在另一个实施方案中，形成碳化钨粉末的方法包括在非还原气氛中、足够高的温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含部分渗碳的碳化钨和游离固体碳、总碳含量大于6.13重量％的中间产物，即含有WC、W和W2C和C的中间产物。加热可以在大于或等于约3.45的碳与钨摩尔比、约900℃-约1200℃的温度下进行。例如，当碳与钨的摩尔比大于或等于约3.45，而反应时间不足以制备完全渗碳的碳化钨时，会形成这种中间产物。可以调节该部分渗碳的碳化钨粉末和游离碳的混合物中的碳含量，形成碳含量为约6.08重量％-约6.16重量％的完全渗碳的碳化钨粉末。调节可以包括在第二温度、碳活性为0.01-0.99、或者0.01-0.5的气体混合物的存在下进行加热，其中第二温度为约600℃-约800℃或者约800℃-约1200℃。
另一种制备碳化钨粉末的方法包括在非还原气氛中、足够高的第一温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含部分渗碳的碳化钨的中间产物，其中该中间产物的的碳含量小于6.13重量％。第一温度可为约900℃-约1200℃。可以调节该部分渗碳的碳化钨的碳含量，形成碳含量为约6.08重量％-约6.16重量％的完全渗碳的碳化钨粉末。调节可以包括在第二温度、碳活性为约0.5-约0.99的气体混合物的存在下加热，其中第二温度为约600℃-约800℃或者约800℃-约1200℃。
所形成的金属碳化物为一金属碳化物。金属碳化物可为，例如碳化—钨(WC)。就碳化钨来说，WC中碳的化学计量为6.13重量％。完全渗碳的碳化钨是指碳含量为约6.08重量％-约6.16重量％的WC。部分渗碳的碳化钨是指碳含量小于约6.08重量％的WC、W和W2C的混合物；或者WC、W、W2C和C的混合物。
金属源包括，例如诸如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的金属氧化物和包含一种或多种上述金属的混合物。在一个实施方案中，金属为钨、钼或铬。在另一个实施方案中，金属为钨。合适的钨源包括，例如黄色氧化钨(WO3)和蓝色氧化钨(WO3-x，x＜1)。钨源还可为诸如偏钨酸铵和/或仲钨酸铵的氧化钨的盐形式。还可以使用钨源的混合物。金属源的粒径可为约1μm-约20μm，以获得所需的纳米级或超细的最终产物，虽然其它粒径也适用。
碳源包括固体碳源。除非另外注明，否则碳源是指固体碳源、气体碳源、或它们的混合物。固体碳源包括磨细的碳，例如炭黑、灯黑、乙炔黑和包括葡萄糖在内的其它形式的特种碳，和包含一种或多种上述固体碳源的混合物。合适的气体碳源包括，例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烷、天然气和包括一种或多种上述气体碳源的混合气。
反应混合物中金属源数量和碳源数量根据所需产物是完全还是部分渗碳的一金属碳化物决定。如果要制备完全渗碳的一金属碳化物，那么反应混合物必须包含过量碳。碳源的用量应使得总碳含量高于形成目标金属碳化物的化学计量。将对制备碳化钨的方法进行描述，虽然应该理解该方法可以用于制备其它一金属碳化物。对于碳化钨，总碳含量在完全渗碳的WC中应为6.13重量％(图1，线1)，而在含有完全渗碳的WC和游离C的混合物中则大于6.13重量％(图1，化学计量WC线上方的区域)。例如，碳源的用量可以高出制备目标碳化钨所需化学计量的碳约1重量％-约10重量％的量。
虽然不受理论的制约，但是相信在碳过量的情况下，完全渗碳的WC的形成根据下述反应发生。在计算制备目标碳化钨需要的碳源量时，可以假定根据反应(1)，反应混合物中所有的氧基本上都与碳发生反应，并在不同温度下释放出一氧化碳和二氧化碳。
(1)(2)其中n为碳与钨的摩尔比(C/W)。可以控制原料的数量，制备碳含量比制备化学计量的碳化钨需要的碳含量高的产物。为了在第一步中制备完全渗碳的WC和游离碳，可以根据反应温度控制C与W的摩尔比。要是制备纳米结构的和/或超细的WC，反应温度可以是约900℃-约1200℃。图1显示了渗碳反应的温度和该反应中磷含量的关系，是根据反应(1)的热动力学计算的。例如，在900℃的温度下，C与W的摩尔比应大于或等于约3.45(图1，线2)。在约1100℃的温度下，C与W的摩尔比应大于或等于约4.0。可以根据反应(2)除去过量的游离碳。
在另一个实施方案中，反应(1)进行得可能并不完全，即由于诸如反应时间较短、加热不充分和质量传递的动力学因素等，形成包含诸如一种W、W2C、WC和C的混合物的部分渗碳的碳化钨产物的中间产物。在这个实施方案中，反应混合物中的总碳含量可以仍然大于6.13重量％。这种情况下，对碳的调节可以通过不同的反应(3)进行。
(约900-1200℃)(3)于是可以应用碳调节步骤(3)，把W2C相转变为WC。例如，可以在含碳气体混合物的气态环境中进行该调节。例如，中间产物的碳含量取决于初始前体的组分，或者团聚粉末中碳/金属氧化物的比例。
在又一个实施方案中，中间产物可以为包含W、W2C和WC的部分渗碳产物，其中总碳含量小于6.13重量％。这种情况可能出现在，例如，当碳与钨的摩尔比小于3.45时。这种情况下，可认为碳调节通过不同的反应(4)来进行。
(约1000℃)(4)于是可以应用碳调节步骤(4)，把W2C相转变为WC。例如，可以在含碳气体混合物的气态环境中进行该调节。
在一些实施方案中，反应混合物包含固相组分。可以在反应前通过于混步骤或湿混步骤混合固体金属源和固体碳源。由于在诸如球磨处理的混合过程中，固体碳源和固体金属源的混合在次微观尺寸或原子水平下进行，所以这种化学反应会十分均匀。可以使用合适的混合技术，例如通过球磨或在混合器中，把一种或多种金属氧化物与碳源进行混合，而制备金属源和碳源的混合物。一直混合直到获得均匀的混合物。例如，可以先形成包含金属源、固体碳源和液体的浆料进行湿混，形成反应混合物。形成浆料用的液体为那些与金属源和碳源在例如球磨和喷雾干燥的条件下不发生反应的液体。合适的液体包括例如水和乙醇。
球磨后，可以喷雾干燥浆料以形成团聚粉末。团聚粉末可以为合适的形状，例如，球形或类似球形。在喷雾干燥的过程中，液体散发并且形成团聚的预陶瓷化粉末，因此喷雾干燥步骤的温度应该高于该液体的蒸发温度，例如，当液体用水时高于100℃。
在另一个实施方案中，可以把可溶性钨源(例如偏钨酸铵)和可溶性碳源(例如葡萄糖)溶于水中而实现分子水平的混合。可以喷雾干燥这种含钨和碳的水溶液，形成均匀干燥钨和碳的混合物。
反应混合物的加热在非还原气氛中进行。压力可以大于一个大气压。在一个实施方案中，压力仅仅略大于一个大气压，以降低空气渗漏到炉中的可能性。该非还原气氛可以包括，例如氮气、氩气或者包含一种或多种上述气体的混合气。该气氛可以是使反应时间缩至最短的流动气氛，以带走反应中的气体副产物，例如一氧化碳和二氧化碳。可以使用更换气氛的流动气氛，更换频率为约1-约100次/分钟，优选约10-约50次/分钟。
固体反应混合物可以处于过于静态的状况，即连续翻转。可以在反应床上混合固体反应混合物，该反应床的翻转频率应使得该床基本上不产生或者仅有非常小的偏压、温度或组分梯度。例如，可以将固体反应物混合物置于转炉中，实现这种翻转。例如，翻转可通过下列方式进行，即在具有纵向轴的容器中放置固体反应物混合物，定位该容器，使其纵向轴与水平方向成锐角，并且在加热过程中容器沿着其纵向轴旋转。可以以与水平方向成约0.5-10°，并优选与水平方向成约1.0-约5.0°的角度放置这种容器。
该反应混合物可以在惰性气氛下、约900℃-约1200℃的温度下渗碳，形成金属碳化物颗粒。渗碳可以在转炉中进行，但也可以使用推拉炉、感应炉、电炉、燃烧炉或移动床炉。转炉可以是批料型转炉或连续型转炉。加热可以在足以使反应混合物中的金属完全渗碳的第一高温下进行。第一高温应该足够高，以利于渗碳的热动力学反应，即反应的Gibbs自由能变为负值。为了使Gibbs自由能变为负值，形成反应产物的自由能必须低于形成反应物混合物组分的自由能。
为了制备WC，例如，第一高温可以是约900℃-约1200℃。这个温度大大低于以前一步法中使用的高于1400℃的温度。这个反应温度低于例如在美国专利号US 5,567,662中指出的最低温度。在900℃-1200℃的温度下，可以限制WC颗粒的生长并且可以容易地控制制备纳米尺寸的WC(1nm-100nm)，或者超细尺寸的WC(100nm-1μm)。纳米尺寸的WC粉末是在较低的温度(900℃-1000℃)下形成的，而超细尺寸的WC粉末是在稍微高一点的温度(1000℃-1200℃)下形成的。当反应混合物中的碳过量时，游离的碳可以减少金属碳化物产物中的团聚量。团聚减少就意味比其它方法需要的能量较少。
在一个实施方案中，加热固体反应混合物一段足够的时间以形成完全渗碳的金属碳化物。整个反应过程中可以一直加热，直到反应基本上完成。例如，因为在混合物中存在游离碳，因此反应产物中不含W和部分渗碳的碳化二钨(W2C)。一种监控何时反应完成的方法是通过监控一氧化碳副产物的分压实现的。当气氛中一氧化碳的含量达到反应前的水平时，认为反应完成。另一种决定反应基本完成的方法是通过x射线衍射监控产物的相组成。当x射线衍射图谱中没有W2C峰时，反应完成。
形成完全渗碳的中间产物所需的时间可小于1小时，并且是温度和原料量的函数。例如，如果原料量为30克WO3和C，并且反应在950℃下进行，那么该反应可能在约20分钟内完成。对于相同量的原料，如果反应在约1000℃下进行，那么该反应可能在约5分钟内完成。如果制备的WC为1000克并使用950℃的反应温度，那么反应时间可能为约60分钟。反应时间还取决于炉中床的类型。如果使用转床或流化床反应器，那么反应可能大大快于使用固定床反应器的情况。
一旦形成反应产物或中间产物，则可以冷却到室温并例如通过球磨使之均匀化。在一个实施方案中，反应产物包含完全渗碳的一金属碳化物和过量的碳。然后，例如可以分析该完全渗碳的反应产物中的碳含量，以确定需要从该中间产物中除去的碳量，从而制得所需的碳化钨粉末。可以应用燃烧技术的元素碳分析法来确定总碳量。
当反应产物包含完全渗碳的碳化钨和过量碳时，可以从完全渗碳的金属碳化物和游离碳的混合物中除去游离碳以形成化学计量的金属碳化物。使用控制的步骤进行除碳。采用控制步骤是指以足以产生所需金属碳化物的化学计量的方式除去碳。
一个控制除去步骤为一种物理分离方法。如果反应产物中游离碳的含量大于或等于7重量％，则可以应用物理分离方法。物理分离方法的优点是成本低。用这种方法可以除去几乎90％-99％的游离碳。但是，如果需要更完全地除去游离碳，那么其它方法可能更合适。物理分离方法包括气分离、液分离或二者的组合分离。例如，一种物理方法是利用WC和C之间的大的密度差进行气分选。
除去反应产物中游离碳的另一种方法是应用含氢气氛在足以除去反应产物中游离碳的第二温度下进行。第二温度可以和第一温度相同或不同。若要制备纳米尺寸的碳化钨颗粒，第二温度可以是约600℃-约1000℃。若要制备亚微米尺寸的碳化钨颗粒，第二高温可以是约1000℃-约1200℃。控制去除可以通过非静态方式进行，但是，非静态方式对获得细小的、所需产物粒径并不是必须的。
控制除去的反应产物中的碳可以在气体混合物中完成，气体混合物包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、天然气、或者一种或多种上述气体的混合气。含氢气氛可以含有约99-约100mol％的氢气，剩余气体为甲烷、乙烷、丙烷或类似的烃气体。对烃气体与氢气比例的选择应使得可以除去游离碳，而WC的碳含量为化学计量(即所选材料的碳含量为约6.13重量％)，不产生大量的分解，即很少或没有W2C形成。为了达到这个目的，控制的去除步骤中的碳活性可以是约0.01-约0.99，或者约0.01-约0.50。在这种碳活性下，例如，甲烷与氢的摩尔比小于0.02。碳活性(aC)根据下面的方程式计算aC=pCH4PH22e-ΔGoRT---(5)]]>其中PCH4为甲烷或其它烃气体的分压，PH2为氢气的分压，ΔG0为反应(3)的标准Gibbs自由能变化，R为气体常数，和T为以K为单位的温度。
例如，可以通过调节氢气和烃气体的体积流量来控制碳活性。而且，除氢气/烃气体混合物之外还可以应用一氧化碳/二氧化碳气体混合物，或者用一氧化碳/二氧化碳气体混合物替代氢气/烃气体混合物。然而，当使用一氧化碳/二氧化碳气体混合物时，温度可以低于或等于约900℃，优选约600℃-约800℃。
所制得的碳化钨的氧含量可以小于或等于约0.5重量％，更优选，小于或等于约0.3重量％，并且游离碳的含量小于或等于约0.1重量％，更优选，小于或等于约0.05重量％。
在另一个实施方案中，中间产物包含部分渗碳的碳化钨和游离碳，其中，中间产物的碳含量大于6.13重量％。在这个实施方案中，可以在第二温度下应用包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、天然气、或者一种或多种上述气体的混合气氛。这个反应应该在这样的条件下进行，足以向中间产物混合物的缺碳碳化钨中加入碳并基本上除去全部游离碳。例如，该气氛可以含有约99-约100摩尔％的氢气，平衡气体为甲烷、乙烷、丙烷或类似的烃气体。对烃气体与氢气比例的选择应使可以除去游离碳为准，同时WC以化学计量的碳形成。在这个实施方案中，气体混合物的磷活性可以是约0.01-约0.99，或者约0.01-约0.50。
在又一个实施方案中，中间产物包含部分渗碳的碳化钨，其中中间产物中的碳含量小于6.13重量％。在这个实施方案中，可以在第二温度下应用包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、天然气、或者一种或多种上述气体的混合气氛，来调节产物中的碳含量。这个反应应该在足以向中间混合物的缺碳碳化钨中加入碳的条件下进行。在这个实施方案中，气体混合物的碳活性可以是约0.01-约0.99，或者约0.50-约0.99。
通过下面的非限制性实施例进一步阐明本文中公开的方法。
实施例实施例1用直径为0.5cm的WC-Co研磨介质研磨333.33g WO3氧化钨，和72.0g表面积为8.7mm2/g的炭黑(两者都获自Buffalo钨有限公司，纽约Buffalo)及1000g水，制备氧化钨和炭黑的混合物，其碳与氧化钨的摩尔比为4.05。在高为23cm、直径为23cm、一半体积装有研磨介质的不锈钢衬里的研磨机中、在接近400rpm的转速下研磨2小时。倒空研磨机的内容物、洗净、重新填充内容物、并再研磨另外2小时。从研磨步骤获得的粉末过60目的筛以除去研磨介质。
然后喷雾干燥研磨过的氧化钨和碳的混合物，使之成为具有极好流动性的40μm-60μm的粉末。把干燥的400gWO3和C的混合物放入33cm长和5cm直径的Incolloy坩锅中，将坩锅放置在电炉中。在炉中水平放置坩锅。以接近6rpm的速度旋转坩锅，并加热该炉到950℃，以使氧化钨和碳发生反应，同时在炉中流过约930毫升/分钟的氮气。反应开始时炉中的气氛为氮气，反应期间气氛为混有小部分因反应产生的一氧化碳和二氧化碳的氮气。使混合物中的一氧化碳通过火焰喷灯而燃烧掉，以消除其毒性对环境的危害。先以约10℃/分钟升高该炉温到900℃，然后以约5℃/分钟升高到950℃。通过分析管式炉外部的总气流来监控反应的程度。当反应发生时，气流迅速增加。在保持高流速约几分钟后，排气量降回到反应开始时的氮气流速(基线水平)。自然冷却坩锅。反应基本上在约60分钟内完成。
冷却的完全渗碳的WC和游离碳的中间产物具有粒径为28nm的纯WC相，其通过使用x射线衍射(XRD)图谱的标准粒径测试确定。因为游离碳含量太低并且碳的原子量较小，所以XRD图谱显示出纯WC峰和少量的石墨。碳含量测试结果显示了碳含量为12重量％。
首先吹入压缩空气，经空气分选来分离完全渗碳的WC和游离碳的混合物。降低总碳含量到6.27重量％。然后根据反应(6)使用H2/CH4混合气体来除去游离碳。把所得的调碳混合物在0.75％甲烷和99.25％氢气的气氛中加热到950℃，加热1小时，同时在Incolloy坩锅中以6rpm旋转。该混合物中的碳活性为0.5。每次渗碳280克的调碳混合物。在这个游离碳的去除步骤中，基本上所有的游离C转变为CH4，而WC保持在化学计量组成。所得的产物为足够纯的WC，其总碳量为6.13±0.04重量％。由x射线衍射测定的粒度为28nm，由BET表面积测定的粒径为直径接近80μm。
实施例2重复在实施例1中描述的实验，除了碳与氧化钨的比例为3.55和反应温度为980℃，反应时间为1小时。根据反应(1)的热动力学，在980℃，碳与钨的摩尔比为3.55时足以制备完全渗碳的碳化钨。但是，在这个实施例中，其反应时间不够长，并且该中间产物含有WC、W2C、W和C。
冷却产物的总碳含量为6.17重量％，但是最终产物含有W2C和W杂质。图2显示了实施例1和实施例2的x射线衍射图谱的对比。为了除去游离碳并制备完全渗碳的碳化钨，在1000℃下使用CH4/H2摩尔比为0.008的氢气和甲烷的混合气体1小时。没有测量实施例2的粒度和粒径。
实施例3所有的条件和实施例1的相同，除了碳与钨的摩尔比为4.09和第一步反应温度为1100℃。在第一步反应之后，中间产物的总碳含量为6.56重量％。X射线衍射仅显示了该中间产物中的WC和游离碳。在1050℃下使用天然气与H2的比例等于0.0033的氢气和天然气的混合气体(碳活性0.4)并且反应时间为0.5小时，最终WC的总碳含量为6.12重量％并且在x射线衍射中没有出现W2C和W。
实施例4所有的条件和实施例1的相同，除了碳与钨的摩尔比为4.18和第一步反应温度为1200℃。在第一步反应之后，总碳含量为8.13重量％，并且在该中间产物中仅观测到WC和游离碳。在1125℃下使用甲烷与H2的比例等于0.001的氢气和天然气的混合气体(碳活性0.21)，最终WC产物的总碳含量为6.10重量％，其粒度为50nm，粒径为300nm。
实施例5重复实施例1的实验，除了碳与氧化钨的摩尔比为3.67，在930℃保持炉温保持1小时和960℃保温1小时，和没有气分离步骤。WC产物的粒度为35nm，粒径为100nm。
完全渗碳的中间产物WC和碳的碳含量为8.22重量％。首先用纯氢气在950℃下处理该混合物1小时，接着用0.75％甲烷和99.25％氢气再处理1小时，以除去游离碳(碳活性0.6)。最终WC产物的碳含量为6.13±0.05重量％。WC的粒度为约38nm，粒径为100nm(0.1μm)。
实施例6-8重复实施例1的实验，除了碳与氧化钨的摩尔比为3.67，在980℃-1100℃保持炉温1小时，和没有气分离步骤。
对于1000℃、1050℃和1100℃的第一反应温度，完全渗碳的中间产物WC和碳的碳含量分别为7.46重量％、6.81重量％和6.75重量％。首先用纯氢气在950℃下处理这个混合物2小时，接着用0.75％甲烷和99.25％氢气再处理1小时，以除去游离碳(使用纯氢气的碳活性为零，使用氢气和甲烷混合物的为0.5)。最终产物的总碳含量为6.13±0.05重量％。对于1000℃、1050℃和1100℃的第一步反应温度，WC的粒度分别为约38nm、40nm和44nm。所有这三个产物的粒径为120nm-180nm(0.12μm-0.18μm)。
实施例9重复实施例1的实验，除了碳与氧化钨的摩尔比为3.80，和在1150℃保持炉温0.5小时。该中间产物为包含WC、W2C和W的部分渗碳产物。总碳含量为5.95重量％。先在1000℃下用CH4/H2比为0.007的氢气和甲烷处理该混合物1小时(碳活性0.80)。最终WC产物的总碳含量为6.08重量％。WC的粒度为约38nm，粒径为200nm(0.2μm)。
实施例10将总共约100磅的黄色氧化物WO3和炭黑以3.67重量％的比例与水一起混合。然后喷雾干燥该混合物获得预制陶瓷粉末。然后在直径为2英尺的工业转炉中进行渗碳实验。在这个炉中，预热区为1.64英尺(0.5m)，加热区为9.84英尺(3.0m)，冷却区为4.92英尺(1.5m)。把原料输送到炉中的预热区中，并且逐渐移动到反应区(加热区)，通过冷却区，最终到粉末收集器中。载气从冷却区进入炉中，并在预热区排出(和粉末的移动方向相反)。转炉在排气管中有两个可控的板阀，以密封转炉并防止粉末氧化。转炉的工作条件为
反应温度1050℃(设定点)N2气(载气)流速 18.7Nm3/h预制陶瓷粉末输送速度39.6kg/h(设定点)炉斜度 1℃转速3RPM所得粉末处于碳缺乏状态。下一步骤为在碳活性为约0.9的H2/CH4气体混合物下把该粉末再次输送到这个炉中，以获得完全渗碳的超细WC粉末。
所获得的超细WC粉末具有约0.2微米-约0.4微米的亚微米粒径。表1显示了其粉末性质。
表1.超细WC粉末性质
扫描电子显微镜(SEM)分析显示了所获得的WC粉末为团聚的亚微米尺寸的颗粒，粒径为约0.25微米-约0.4微米(数据未显示)。X射线粉末衍射分析揭示了这种超细粉末为WC单相，没有观测到ζ相或W2C(数据未显示)。使用XRD增宽进行的粒度计算揭示了这种超细WC的粒度为约0.05微米-约0.1微米。
进一步使用液相烧结技术将该超细WC粉末处理成块状。在烧结之前加入添加剂，其包括10重量％Co、0.5重量％Cr2O3和0.5重量％VC。在己烷中球磨混合物48小时。然后压制球磨过的粉末成条。在1410℃下真空烧结该压制条90分钟。所获得的材料完全烧结成块状的WC/10Co锭。使用各种现有仪器进一步表征该锭，包括饱和磁化强度、矫顽磁生、洛氏硬度、烧结密度、孔隙率、WC粒度、断裂强度，结果在表2中显示。
表2.烧结块的性质(WC/10Co)
已经描述了形成一金属碳化物的方法。在一个方法中，形成包含完全渗碳的一金属碳化物和过量碳的反应产物。这种方法的一个优点是所有的钨可以在第一步中转变为WC。在这个实施方案中，使用高于热动力学比例的碳与金属的比例(例如，根据图1)可以使反应比以前描述的方法更快、更完全地进行。另外，以前的方法形成了部分渗碳的金属碳化物，随后在高温下加入碳。这种高温步骤导致颗粒生长，因此难以生产纳米和超细产品。本文中描述的低温(例如900℃-1100℃)二步法可以形成纳米和超细的产品。另一个优点是反应产物中的过量碳可以用作分散剂，并且有助于防止粉粒团聚。又一个优点为除去的碳可以在控制碳活性的条件下进行，其可以在给定温度下更快地除去碳。
在另一个方法中，中间产物包含部分渗碳的金属碳化物和游离碳，其总碳含量大于6.13重量％的化学计量值。然后可以通过第二步骤利用控制的的碳活性来使该一金属碳化物完全渗碳并同时除去游离碳。当形成中间产物的化学动力学不足以生成完全渗碳的一金属碳化物时，这种方法是部分适用的。即即使中间产物不包含完全渗碳的一金属碳化物，仍然可以通过精确控制第二步反应来制备具有化学计量组成的一金属碳化物。
在又一个方法中，中间产物的总碳量不足，即总碳含量小于理论碳含量(对于WC，6.13重量％)。如果是碳化钨，在这个实施方案中的中间产物可以是W2C、WC和W。可以应用控制的的碳活性来使这种中间产物转变为完全渗碳的WC。这个实施方案的一个优点来自第二步骤，即在诸如900℃的低温下通过使用含氢和碳的混合气体把碳加入到中间产物中。在这种方法中，最终粒度和粒径可以比现有技术方法，特别是那些在高温反应(例如大于约1300℃)中通过使用固体碳把碳加入到缺碳中间产物中的方法制备的小。因为粉粒团聚，第二步的较高温度导致形成粗的金属碳化物，正如美国专利号US 4,664,899中教导的，其中应用了1400℃的温度。
虽然已经明示并描述了优选的实施方案，但是此外可以进行的各种改变和替换不背离本发明的精神和范围。因此，可以理解已经通过例证而非限制的方式描述了本发明。
权利要求
1.一种制备碳化钨粉末的方法，其包括在约900℃-约1200℃的第一温度下、非还原气氛中加热包含钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含完全渗碳的碳化钨和过量的游离固体碳的反应产物；其中该反应产物的总碳含量大于6.13重量％；和使用控制去除步骤从该反应产物中除去过量的碳，形成碳含量在约6.08重量％-约6.16重量％的碳化钨粉末；其中反应混合物中的碳与钨的摩尔比大于或等于约3.45。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应混合物中的碳与钨的摩尔比大于或等于约4.0。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，钨源为黄色氧化钨、蓝色氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵、或者包含一种或多种上述钨源的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，固体碳源为炭黑、灯黑、乙炔黑、葡萄糖、或者包含一种或多种上述碳源的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括在加热反应混合物之前干混混合固体金属源和固体碳源。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括在加热反应混合物之前，在溶剂的存在下湿混固体金属源和固体碳源，形成浆料并喷雾干燥该浆料。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括在加热反应混合物之前，在水中以分子水平混合钨源和固体碳源，并进行喷雾干燥。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，加热、去除或者两者都在转炉中完成。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，控制去除步骤在第二温度下、用碳活性为约0.01-0.99的气体混合物完成。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，控制去除步骤在约600℃-约1200℃的温度下完成。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于，气体混合物包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、天然气、或者一种或多种上述气体的混合气。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，气体混合物包含氢气和甲烷。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，控制去除步骤包括一种物理方法。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，物理方法为气体分离法、液体分离法、或者它们的组合方法。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳化钨粉末为纳米级或超细粉末。
16.一种制备碳化钨粉末的方法，其包括在约900℃-约1200℃的第一温度下、非还原气氛中加热包含钨源和固体碳源的反应混合物，形成包含完全渗碳的碳化钨和过量的游离固体碳的反应产物；其中反应混合物中的碳与钨的摩尔比大于或等于约3.45；和其中该反应产物的总碳含量大于6.13重量％；和使用控制化学去除步骤从该反应产物中除去过量的碳，形成碳含量在约6.08重量％-约6.16重量％的碳化钨粉末，其中控制化学去除步骤包括在约800℃-约1200℃的温度下、碳活性为约0.01-0.99的气体混合物中加热反应产物，其中该气体混合物包含氢气和甲烷。
17.一种制备碳化钨粉末的方法，其包括在非还原气氛中、第一温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，足以形成包含部分渗碳的碳化钨和游离的固体碳的中间产物，其中该中间产物的碳含量大于6.13重量％；和调节该部分渗碳的碳化钨的碳含量以形成碳含量在约6.08重量％-约6.16重量％的完全渗碳的碳化钨粉末；其中调节步骤包括在第二温度下、碳活性为约0.01-约0.99的气体混合物的存在下、约600℃-约1200℃的温度下加热。
18.一种制备碳化钨粉末的方法，其包括在非还原气氛中、第一温度下加热包含固体钨源和固体碳源的反应混合物，足以形成包含部分渗碳的碳化钨的中间产物，其中该中间产物的碳含量小于6.13重量％；和调节该部分渗碳的碳化钨的碳含量以形成碳含量在约6.08重量％-约6.16重量％的碳化钨粉末；其中调节步骤包括在第二温度下、碳活性为约0.5-约0.99的气体混合物的存在下加热。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于，第一温度为约900℃-约1200℃，第二温度为约600℃-约1200℃。
20.按照权利要求18的方法，其特征在于，固体钨源包含偏钨酸铵。
21.按照权利要求18的方法，其特征在于，气体混合物包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、天然气、或者一种或多种上述气体的混合气。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于，气体混合物包含氢气和甲烷。
全文摘要
披露了一金属碳化物的制造方法。一种金属源与一种碳源在适于制备反应产物的条件下进行反应。该反应产物可以包含完全渗碳的一金属碳化物和过量的碳，或者一种包含部分渗碳的一金属碳化物、存在或不存在过量碳的中间产物。然后可以在控制的去除或加入步骤中调节反应产物中的碳含量来制备产物——具有接近化学计量碳的完全渗碳的一金属碳化物。
文档编号C01B31/34GK1569625SQ200410043058
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月26日 优先权日2003年4月25日
发明者肖东三, 张宗涛, 王梅东 申请人:美国英佛曼公司