专利名称：半导体陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有正电阻温度的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物用于 PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。
背景技术：
包括添加了各种半导体掺杂剂的BaTiO3的组合物通常被推荐为表现出PTCR特性 (电阻正温度系数)的材料。那些组合物具有约120°C的居里温度。依据用途，需要改变那 些组合物的居里温度。例如，已经提出了通过添加SrTiO3到BaTiO3来改变居里温度。但是，在此情况下， 居里温度仅仅负向改变，并没有正向改变。当前，仅仅PbTiO3被认为是用于正向改变居里 温度的添加材料。但是，由于PbTiO3包含引起环境污染的元素，所以近年来已经需要不使 用PbTiO3的材料。为了防止由于Pb替换而引起的电阻温度系数减小以及减小电压相关性，以从而 提高生产量和可靠性，已提出了一种用于制造BaTiO3半导体陶瓷的方法(参见专利文献 1)。在专利文献1中描述的制造方法中，Nb、Ta和稀土元素的至少一种被添加到通过用 Bi-Na代替BaTiO3的一部分Ba而获得的具有Ba^ (BiNa) JiO3的无PbTiO3结构的组合物， 其中χ在0 < χ < 0. 15的范围内，接着在氮气中烧结，然后在氧化气氛中热处理。专利文献1在实例中公开了一种组合物，具有0. Imol %的Nd2O3作为添加的半导 体掺杂剂。但是，在执行该组合物的化合价控制的情况下，当三价阳离子被添加作为半导体 掺杂剂时，由于一价Na离子的存在，减小了半导体掺杂剂的效果。结果，发生在室温下电阻 率增加的问题。PTC材料的重要性能是PTC材料的电阻率在居里温度点处迅速地增加(跃变特性 =电阻温度系数α)。这被认为由于在晶粒边界处形成的电阻(通过肖特基势垒产生的电 阻)增加。PTC材料需要具有高电阻率跃变特性作为它们的性能。专利文献1中的无铅PTC材料具有一种趋势，即，具有优异跃变特性的材料具有高 室温电阻率，而具有差跃变特性的材料具有过低的室温电阻率。因此，无铅PTC材料具有一 问题，该材料不能一起满足稳定的室温电阻率和优异的跃变特性。此外，具有差的跃变特 性的材料具有一问题，当电流被施加到该材料时，在居里温度点附近温度波动增加，并且此 外，稳定的温度(电流施加时温度的增加停止时所处的温度)趋于高于居里温度点。为了抑制稳定温度的波动，以及便于材料设计，必须提高跃变特性。但是，该提高 必然涉及室温电阻率的增加，导致很难以一起满足保持高跃变特性的需求和抑制室温电阻 率增加的需求。结果，在通常情况下，室温电阻率过度地增加，并超过可使用的范围。专利文献1在实例中公开了混合了诸如BaC03、TiO2, Bi203、Na203> PbO等的组合物 的所有成分来作为煅烧之前的开始材料，接着进行煅烧、成形、烧结以及热处理。但是，在该 组合物中，其中BaTiO3的一部分Ba已用Bi-Na代替，当在煅烧之前混合了该组合物的所有 成分时，产生煅烧步骤期间Bi挥发的问题，由此引起组成偏差，结果加速了不同相(玻璃相)的形成，并且这引起室温下的电阻率增加(室温电阻率)以及居里温度的变化。在低温下执行煅烧被认为是为了抑制Bi的挥发。但是，该煅烧具有一问题，尽管 Bi的挥发被抑制，但是不能形成完全固溶体，并且不能获得希望的性能。为了克服常规BaTi03半导体陶瓷的上述问题，本发明人先前提出一种由 [(Al0.5A20.5) χ (Ba1^yQy) JTiO3表示的半导体陶瓷组合物，(Al是Na、Ka和Li的至少一种， 并且A2是Bi，Q是La、Dy、Eu和Gd的至少一种)，其中χ和y满足0 < χ彡0. 2且0. 002 < y 彡 0. 01，[(AlQ.5A2a5)xBai_x] [Ti1^Mj O3 表示的半导体陶瓷组合物，(Al 是 Na、Ka 和 Li 的 至少一种，A2是Bi，并且M是Nb、Ta和Sb的至少一种)，其中χ和ζ满足0 < χ彡0. 2且 0 < ζ ^ 0. 01，作为其中BaTi03的Ba的一部分用Bi-Na代替的材料，可以将居里温度改变 为正向，并且大大地减小室温电阻率，而不使用Pb(专利文献2)。本发明人还提出了以下方面。在制造上述专利文献2中的半导体陶瓷组合物中， 分开地制备(BaQ)TiOJi合物和(BiNa)TiO^i合物。根据各种粉末，在最佳温度下煅烧那 些组合物，使得在较高温度下煅烧(BaQ) TiO3组合物而在较低温度下煅烧(BiNa) TiO3组合 物。结果，(BiNa)TiO3组合物中的Bi的挥发被抑制，由此防止Bi-Na的组合偏离并且可以 因此抑制不同的相的形成。当那些煅烧粉末被混合、成形和烧结时，获得具有低室温电阻率 并抑制居里温度改变的半导体陶瓷组合物。专利文献1 JP-A-56-169301专利文献2 JP-A-2005-255493专利文献3 :W02006/118274A
发明内容
本发明要解决的问题与常规材料相比较，由本发明人提出的上述半导体陶瓷组合物具有低室温电阻率 和优异的跃变特性。但是，为了将那些组合物用于各种用途，如PTC热敏电阻、PTC加热器 以及PTC开关，需要控制根据各种用途的跃变特性或室温电阻率。为了控制跃变特性或室温电阻率，考虑添加添加剂或改变烧结条件。但是，当在半 导体陶瓷组合物中进行这种制造方法的改变时，产生了不能单独控制跃变特性或室温电阻 率的问题。本发明旨在提供一种半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替， 该半导体陶瓷组合物能够任意地控制室温电阻率，同时保持高跃变特性。作为获得上述目的的深入研究结果，本发明人注意到专利文献3中公开的由本发 明人先前提出的方法，即，其中分开地制备(BaQ)TiO3组合物(下面称为“煅烧BT粉末”) 和(BiNa) TiO3组合物(下面称为“煅烧BNT粉末”)，并且根据各种粉末在最佳温度下分别 煅烧煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末(下面称为“分开煅烧法”)。本发明人发现，在分开煅烧方法中，制备该煅烧BT粉末，以便在其中剩下部分 BaCO3和TiO2,并且该煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末被混合和烧结，或预定量的BaCO3和TiO2 的至少一种被添加到该煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末的至少一种，接着进行烧结；作为选择 地，在混合和烧结该煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末中，在不完全固溶BT和BNT的条件下烧结 那些粉末，由此在半导体陶瓷组合物中形成P型半导体。本发明人还发现，室温电阻率可以
4被任意地控制，同时通过控制形成的P型半导体量，保持高跃变特性，由此完成本发明。本发明提供一种半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，该组 合物在晶粒边界处具有P型半导体。根据本发明，在上述半导体陶瓷组合物中，根据利用扫描电容显微镜的观察，优选 P型半导体的面积浓度是0. 01 %或更高。根据本发明，在上述半导体陶瓷组合物中，优选由[(BiNa)X(BivyRy)1JTiO3表示 该组分式(其中，R是至少一种稀土元素)，其中χ和y满足0 <x<0.3和0 <y<0. 02。根据本发明，在上述半导体陶瓷组合物中，优选由[(BiNa)xBa1J [IVzMz]O3表示 该组分式(其中，M是Nb和Sb的至少一种)，其中χ和ζ满足0 < χ < 0. 3和0 < ζ < 0. 005。本发明的优点根据本发明，可以提供一种能任意地控制室温电阻率，同时保持高跃变特性的半 导体陶瓷组合物。
图1示出了使用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的图像的结构 图片的视图。图2示出了使用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的图像的结构 图片的视图。图3示出了使用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的图像的结构 图片的视图。图4示出了使用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的图像的结构 图片的视图。图5示出了使用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的图像的结构 图片的视图。
具体实施例方式本发明的半导体陶瓷组合物可以是任意组合物，只要它包含其中BaTiO3的一部分 Ba用Ba-Ni代替的组合物。优选，一种具有由[(BiNa) x (Ba1^yRy) ^J TiO3 (其中R是至少一种 稀土元素)表示的组分式的组合物，其中χ和y满足0 < χ < 0. 3和0 < y < 0. 02 ；或具 有由[(BiNa)xBa1J [Ti1-A]O3表示的组分式的组合物(其中M是Nb和Sb的至少一种)， 其中χ和ζ满足0 < χ < 0. 3和0 < 0. 005。在[(BiNa) x (Ba1^yRy) ^J TiO3组合物中，χ表示(BiNa)的组分范围，优选在0 <χ彡0.3的范围内。当χ是0时，居里温度不能改变到高温测，而当χ超过0. 3时，室温 下的电阻率接近IO4 Ω cm并且该组合物难以应用于PTC加热器等等，这两种情况都不是优 选的。R是稀土元素的至少一种，并且最优选La。在该组分式中，y表示R的组分范围，并 且优选在0<y<0.02的范围内。当y为0时，该组合物不能导电，而当它超过0. 02时， 室温下的电阻率增加，这两种情况都不是优选的。通过改变Y值来执行化合价控制。在其 中一部分Ba被Bi-Na代替的系统中执行组合物的化合价控制的情况下，当添加三价阳离子
5作为半导体掺杂剂时，由于一价Na离子的存在和Bi的挥发，半导体掺杂剂的效果被减小， 结果，发生在室温下的电阻率增加的问题。因此，更优选的范围是0.002彡y彡0.02。范围 0. 002彡y彡0. 02是指按照mol %的表达式从0. 2mol %至2. Omol %的范围。在如上所述 的专利文献1中，添加0. lmol%的Nd2O3作为半导体掺杂剂。但是，认为该添加不能实现作 为PTC用途的充分的半导体形成。在[(BiNa) ,Ba1^J [Ti1-A] O3组合物中，χ表示(BiNa)的组分范围，优选在 0彡χ彡0. 3的范围内。当χ为0时，居里温度不能改变到高温测，而当χ超过0. 3时，室温 下的电阻率接近IO4 Ω cm并且该组合物难以应用于PTC加热器等，这两种情况都不是优选 的。M是Nb和Sb的至少一种，而优选是Nb。在该组分式中，ζ表示M的组分范围，并 且优选在0 < ζ < 0. 005的范围内。当ζ为0时，不能执行化合价控制并且该组合物不能 导电，而当它超过0. 005时，室温下的电阻率超过IO3 Ω cm,这两种情况都不是优选的。范围 0 < ζ ^ 0. 005是指依据mol %表达式从0至0. 5mol %的范围(0除外)。在[(BiNa)xBa1J [Ti1^zMjO3组合物的情况下，用元素M来代替Ti，以执行化合价 控制。在此情况下，由于元素M的添加(添加量0 < ζ < 0. 005)具有Ti点的化合价控制 的目的，该Ti点是四价元素，该化合价控制可以以小于[(BiNa) x (Ba1^yRy) J TiO3组合物中 的元素R(0. 002 ^ y ^ 0. 02)的优选添加量的数量来执行，在[(BiNa)x(BivyRy)1JTiO3组 合物中，R被用作半导体掺杂剂。这具有可以减小本发明的半导体陶瓷组合物的内应变的 优点。在上述[(BiNa)X(BahyRy)1JTiO3和[(BiNa)xBa1J [Ti1^MjO3 二者的组合物中， Bi和Na之间的比率基本上是1 1。该组分式可以由[(Bia5Naa^x(BivyRy)1JTiO3和 [(Bia5Naa5)xBa1J [TihMJO3来表示。Bi和Na之间的比率基本上是1 1的原因是，例如， 在煅烧步骤中Bi可能挥发，以及在Bi和Na之间的比率中可能发生波动。即，在本发明中 包括混合时该比率是1 1，而烧结体中偏离1 1的情况。本发明的特性是，在半导体陶瓷组合物的晶粒边界处存在P型半导体，其中BaTiO3 的Ba的一部分用Bi-Na代替。例如，通过用扫描电容显微镜观察半导体陶瓷组合物的任意面，可以证实P型半 导体的存在。图1至5是示出了通过用扫描电容显微镜观察本发明的半导体陶瓷组合物的 任意面而获得的结构图片的视图。在每个图中，用白色表示的部分是本组合物的主晶体，用 灰色表示的部分是晶粒边界，而用除灰色外的黑色表示的部分是P型半导体。如由图1至 5明显看出，在晶粒边界存在P型半导体。例如，如下获得P型半导体的存在率。用扫描电容显微镜观察半导体陶瓷组合物 的任意面，并且使观察图像(或结构图片)经受图像处理。计算在图像处理之后的数据中对 应于P型半导体那部分上的点数，即，在图1至5中的用除灰色外的黑色表示的部分上的点 数。该点数乘以每个点的面积。获得的面积除以已经受图像处理的部分的总面积。由此， 可以获得半导体陶瓷组合物中的P型半导体的面积浓度(％)。在样品内部的任意面上，面 积浓度是恒定的，并且P型半导体部分是各向同性的。因此，该浓度面积浓度反映材料的体 积浓度。在本发明中，P型半导体的面积浓度优选0. 01%或更高。在面积浓度小于0. 01%的位置，不能控制室温电阻，这种情况不是优选的。当面积浓度在0. 01%或更高的范围内变 化时，可以控制跃变特性。面积浓度的上限不被限制，但是室温电阻率趋于随面积浓度增加 而增加。因此，在优选10%或更低的面积浓度中，更优选5%或更低，以及再优选2%或更 低，室温电阻被控制。在半导体陶瓷组合物的制造步骤中，通过在煅烧时候的BaCO3和TiO2的至少一个 的存在量或BNT的添加量，可以控制P型半导体的面积浓度(存在率)。下面描述用于获得 本发明的半导体陶瓷组合物的制造方法的一个实例。在制造其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组合物中，采用下面的 分开煅烧方法。分开地制备由(BaR) TiO3的煅烧粉末(在该半导体陶瓷组合物具有[(BiNa) ,(Ba1^yRy)I-JTiO3的组分式的情况中)或Ba(TiM) O3的煅烧粉末(在半导体陶瓷组合物具有 [(BiNa)xBa1J [Ti1^zMjO3的组分式的情况中)构成的锻烧BT粉末，以及由(BiNa)TiO3的煅 烧粉末构成的锻烧BNT粉末，并且在对于那些粉末的各自适合的温度下锻烧该锻烧BT粉末 和锻烧BNT粉末。当使用上述分开煅烧法时，可以抑制锻烧BNT粉末中的Bi挥发，并且通过防止 Bi-Na的组成偏差，可以抑制不同相的产生。因此，当那些粉末被混合时，接着进行成形和烧 结，可以获得具有低室温电阻率并且其中抑制了居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。以下三种方法可以被采用，以通过使用上述分开煅烧法来获得本发明的半导体陶 瓷组合物。(1)其中用分开煅烧法制备锻烧BT粉末，使得在该锻烧BT粉末中留下部分BaCO3 和TiO2的方法(下面称为“残留法”)；(2)其中将BaCO3和TiO2的至少一种添加到通过分 开煅烧法制备的锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末的至少一种的方法(下面称为“添加法”)；以 及⑶其中在烧结通过分开锻烧法制备的锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末中，BT和BNT被烧 结，而不被完全固溶的方法(下面称为“不完全烧结法”)。下面按顺序描述上述的(1)至 (3)的每个方法。(1)残余法在分开煅烧法中，通过混合BaC03、TiO2和半导体掺杂剂的原材料粉末如La2O3或 Nb2O5来制备该锻烧BT粉末，以制备混合的原材料粉末，接着进行煅烧。到目前为止，已经 在从900°C至1300°C范围内的温度下进行该煅烧，以便形成完全的单相。另一方面，残余法 是在900°C或更低的温度下进行该煅烧，该温度低于常规煅烧温度，并且部分BaCO3和TiO2 留在煅烧粉末中而不完全形成(BaR)TiO3或Ba (TiM) 03。当通过残余法制造的在其中剩下部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末与分开地制备 的锻烧BNT粉末被混合时，那么所得的混合煅烧粉末被加工成形和烧结，可以获得本发明 的半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，并且在晶粒边界具有P型半 导体。为了改变该锻烧BT粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量，在制备该锻烧BT粉末的步 骤中，可以通过在900°C或以下的范围内改变该煅烧温度，改变煅烧时间或改变该锻烧BT 粉末的掺合组分，来改变该锻烧BT粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量。这可以控制P型半导 体的存在比率。在上述残余法中，当煅烧温度超过900°C时，过度地形成(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3, 而BaCO3和TiO2不能剩下，这种情况不是优选的。该煅烧时间优选从0. 5小时至10小时，并且更优选从2小时至6小时。当(BaR)TiO3 或 Ba (TiM) O3、BaCO3 和 TiO2 的总和被认为是 IOOmol % 时，该锻烧 BT 粉末中的BaCO3和TiO2的剩余量优选为使得BaCO3的量是30mol %或以下，而TiO2的量是 30mol% 以下。BaCO3的剩余量被设为30mol %或以下的原因是当该数量超过30mol %时，形成 BaCO3之外的不同相，并且室温电阻率增加。此外，在烧结步骤中产生CO2气体，并且在该烧 结体中产生断裂，这种情况不是优选的。TiO2的剩余量被设为30mol%或以下的原因是，当 该数量超过30mol%时，形成BaCO3之外的不同相，并且室温电阻率增加。BaCO3 和 TiO2 的剩余量的上限是 BaCO3 30mol %禾口 TiO2 30mol % 的总计 60mol %， 而其下限是超过0的量。在BaCO3超过20mol%的情况下，如果TiO2小于IOmol %，那么形 成BaCO3之外的不同相并且室温电阻率增加，这种情况不是优选的。TiO2超过20mol%且 BaCO3小于IOmol %的情况同样不优选。因此，在BaCO3和TiO2之一超过20mol %的情况下， 优选调整煅烧温度、温度、掺合组分等，使得另一个是IOmol %或以上。在上述制备由(BiNa)TiO3的煅烧粉末构成的煅烧BNT粉末的步骤中，(BiNa)TiO3 的煅烧粉末要与在其中剩下了部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末混合，通过混合Na2CO3和 Bi203、TiO2来作为原材料粉末，首先制备混合的原材料粉末。在此情况下，当过度地添加 Bi2O3时(例如，超过5mol% )，在煅烧的时候形成不同相，并且室温电阻率增加，这种情况 不是优选的。接下来，锻烧该混合的原材料粉末。煅烧温度优选在从700°C至950°C的范围内。 煅烧时间优选从0. 5小时至10小时，并且更优选从2小时至6小时。当煅烧温度低于700°C 或煅烧时间短于0. 5小时的时候，在湿混合的情况下，通过分解形成的未反应Na2CO3或NaO 与大气或溶剂中的水反应，导致引起组成偏差或特性波动，这种情况不是优选的。另一方 面，当煅烧温度超过950°C或煅烧时间超过10小时的时候，Bi大大地挥发，导致引起组成偏 差和促进不同相的形成，这种情况不是优选的。在制备上述各种煅烧粉末的步骤中，依据在混合该原材料粉末时的其晶粒尺寸， 可以粉碎该原材料粉末。混合和粉碎可以是使用纯水或乙醇的湿混合、以及干混合和粉碎 的任意一种。但是，当进行干混合和粉碎时，可以进一步防止组成偏离，这种情况是优选的。 在上述情况下，BaCO3^ Na2O3^ TiO2等等被例示为原材料粉末。但是，可以使用其它Ba化合 物、Na化合物等等。如上所述，分开地制备在其中剩下部分BaCO3和TiO2的锻烧BT粉末，以及该锻烧 BNT粉末，并以一定的数量来掺和各种煅烧粉末，接着进行混合。该混合可以是使用纯水或 乙醇的湿混合和干混合的任意一种。当进行干混合时，可以进一步防止组成偏离，这种情况 是优选的。此外，依据煅烧粉末的晶粒尺寸，可以进行混合之后的粉碎，或可以同时进行混 合和粉碎。混合和粉碎之后该混合的煅烧粉末的平均粒径优选从0. 5 μ m至2. 5 μ m。在如上所述的制备该锻烧BT粉末的步骤以及制备该锻烧BNT粉末的步骤的至少 一个步骤中，或在混合各种煅烧粉末的步骤中，当以3. 0mol%或以下的量添加Si氧化物或 者以4. 0mol%或以下的量添加Ca氧化物或Ca碳酸盐时，Si氧化物可以抑制晶粒的异常生 长，并且还可以便于控制电阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸盐可以提高低温下的可烧结性并 可以控制还原性。当以超过上述限制的数量添加这些组分时，该组分不显现出半导电性，这
8种情况不是优选的。该添加优选在每个步骤中的混合之前进行。通过希望的成形手段来使在混合该锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末的步骤中所获得 的混合煅烧粉末成形。必要时，在成形之前，可以用成粒器粒化该粉碎粉末。成形之后所得 的压块优选具有从2. 5至3. 5g/cm3的密度。该烧结可以在大气中、在还原气氛中或在具有低氧浓度的惰性气体气氛中进行。 该烧结特别优选在具有小于的氧浓度的氮气或氩气气氛中进行。该烧结温度优选从 1250°C至1380°C。烧结时间优选从1小时至10小时，并且更优选从2小时至6小时。随着 与那些的优选条件偏离，室温电阻率增加且跃变特性减小，这种情况不是优选的。另一烧结步骤是在其中温度为从1290°C至1380°C以及氧浓度小于的气氛中， ⑴在短于4小时的烧结时间中执行该烧结，或⑵在满足该式ΔΤ彡25t(t=烧结时间 (hr)，以及ΔΤ =烧结之后的冷却速率(°C /hr))的烧结时间中执行烧结，然后以满足上式 的冷却速率执行烧结后的冷却。该烧结步骤使得能够在高温区(居里温度或以上)获得具 有改进的电阻温度系数同时保持低室温电阻率的半导体陶瓷组合物。(2)添加法
在添加法中，通过混合BaC03、TiO2和半导体掺杂剂的原材料粉末如La2O3或Nb2O5 来制备该锻烧BT粉末，以制备混合的原材料粉末，接着进行煅烧。煅烧温度优选是1000°C 或以上，当煅烧温度低于1000°c时，不形成 池)1103或Ba(TiM)O3W完全单相，这种情况 不是优选的。在不形成完全单相的位置，未反应的BaCO3和TiO3剩下。该方法基于添加了 BaCO3粉末和TiO3粉末的至少一种的假设。因此，难以估计该添加量。但是，可以允许BaCO3 和TiO3的微小剩余。煅烧温度优选从1000°C至1300°C。煅烧时间优选从0. 5小时至10小 时，并且更优选2小时至6小时。在该添加方法中，制备该锻烧BNT粉末的步骤、混合(粉碎)该锻烧BT粉末和锻 烧BNT粉末的步骤等与上述残余法中的相同。添加法的特点是将BaCO3和TiO2的至少一种添加到上面所制备的锻烧BT粉末、锻 烧BNT粉末或其混合的煅烧粉末。当该添加后的混合煅烧粉末被加工成形和烧结时，可以 获得本发明的半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界 具有P型半导体。当(BaR) TiO3或Ba (TiM) O3以及BaCO3和TiO2的至少一种的总数被认为是 IOOmol %时，添加BaCO3或TiO2时的添加量优选BaCO3是30mol %或以下以及TiO2是 30mol%或以下。通过改变该添加量，可以控制P型半导体的存在率。特别地，该添加法可 以精确地调整添加量，因此具有可以极其精确地控制室温电阻率的效果。将所添加的BaCO3的量设为30mol %或以下的原因是当它超过30mol %时，形成 BaCO3之外的不同相，并且室温电阻率增加。此外，在烧结步骤中产生CO2气体，并且在该烧 结体中产生断裂，这种情况不是优选的。将所添加的TiO2的量设为30mol%或以下的原因 是当它超过30mol%时，形成BaCO3之外的不同相，并且室温电阻率增加。当包含BaCO3和TiO2 二者时，添加量的上限是BaCO3 30mol%和TiO2 30mol%的 总共60mol %，而下限是超过0的数量。在BaCO3超过20mol %的情况下，如果TiO2小于 10mol%，那么形成BaCO3之外的不同相，并且室温电阻率增加，这种情况不是优选的。TiO2 超过20mol %且BaCO3小于IOmol %的情况同样不优选。因此，在BaCO3和TiO2之一超过
920mol %的情况下，另一种优选IOmol %或以上。如之前所述，该锻烧BT粉末优选使得在其中形成完全单相的 池)1103或 Ba(TiM)O30但是，通过利用其中剩下了由上述残余法获得的BaCO3* TiO2来代替其中形成 有完全单相的锻烧BT粉末的一部分，并且通过添加一定量的BaCO3和TiO2的至少一种，可 以改变该添加量。在该添加法中，如上所述，分开地制备该锻烧BT粉末和锻烧的BNT粉末，并将 BaCO3和TiO3的至少一种添加到该锻烧BT粉末、锻烧BNT粉末或其混合的煅烧粉末。掺合 一定量的各种煅烧粉末，接着混合。该混合可以是使用纯水或乙醇的湿混合和干混合的任 意一种。但是，当进行干混合时，可以进一步防止组成偏离，这种情况是优选的。此外，根据 煅烧粉末的晶粒尺寸，可以进行混合之后的粉碎，或可以同时进行混合和粉碎。混合和粉碎 之后该混合的煅烧粉末的平均粒径优选从0. 5 μ m至2. 5 μ m。如上所述，在制备该锻烧BT粉末的步骤以及制备该锻烧BNT粉末的步骤的至少一 个步骤中，或在混合那些煅烧粉末的步骤中，当以3. 0mol%或以下的量添加Si氧化物或以 4. 0mol%或以下的量添加Ca氧化物或Ca碳酸盐时，Si氧化物可以抑制晶粒的异常生长， 并可以便于控制电阻率，并且Ca氧化物或Ca碳酸盐可以提高低温下的可烧结性并可以控 制还原性。当以超过上述限制的数量添加时，该组分不显现出半导电性，这种情况不是优选 的。该添加优选在每个步骤中的混合之前进行。在混合该锻烧BT粉末和锻烧BNT粉末的步骤之后的成形、烧结等的后续步骤与上 述残余法中的相同。(3)不完全烧结法在不完全绕结法中，制备煅烧BT粉末的步骤，制备煅烧BNT粉末的步骤，混合(粉 碎)煅烧BT粉末和煅烧BNT的步骤以及加工成形步骤与上述添加法中的相同。不完全烧结法的特征在于，在烧结该煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末的混合煅烧粉末 时，该混合的煅烧粉末被烧结，而不完全固溶BT和BNT。这使得能够获得本发明的半导体陶 瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替并且在晶粒边界处具有P型半导体。不完全绕结法中的烧结温度和烧结时间依据该煅烧BT粉末的煅烧温度而改 变。例如，在该煅烧BT粉末的煅烧温度为从700°C至1200°C的情况下，烧结温度优选为从 12501至13801的范围，并且该烧结时间优选为2.5小时或以下的范围内。但是，在该烧结 温度相对较低的情况下(例如，1300°C的情况)的优选烧结时间可以是3.5小时或以下，而 在烧结温度相对较高的情况下(例如，1380°C的情况下)的优选烧结时间是2小时或以下。 由于BT和BNT可能被完全固溶，因此烧结温度高的情况(例如，1400°C的情况)和烧结温 度低但是烧结时间长的情况(例如，5小时或以上的情况)不是优选的。如上所述，通过控制烧结温度和烧结时间，可以改变BT和BNT的固体溶解度，并且 这使得能够控制P型半导体的存在比率。实例制备并掺合BaCO3JiO2和La2O3的原材料粉末，以便成为(Ba 994Laatltl6) TiO3,接着在 纯水中混合。在表1中所示的温度下，在大气中煅烧由此获得的混合原材料粉末4小时，以 制备该煅烧BT粉末。制备并混合Na2C03、Bi203和TiO2的原材料粉末，以便成为(Bia5Naa5) TiO3,接着用干混合机器混合。在800°C下，在大气中煅烧由此获得的混合原材料粉末2小时，以制备该 煅烧BNT粉末。上面制备的煅烧BT粉末和煅烧BNT粉末以73 7的摩尔比混合。使用纯水作为 介质，通过球磨机混合和粉碎所得的混合物，直到该混合煅烧粉末的中心粒径变为Ι.Ομπι 至2. 0 μ m，接着进行干燥。将PVA添加到该混合的煅烧粉末的粉碎粉末，接着进行混合，并 且用造粒机粒化该所得的混合物。用单轴冲压机加工成形由此获得的粒化粉末，并在700°C 下使所得的成形体经受排胶，然后，在表1所示的温度下，在氮气中烧结表1所示的烧结时 间。由此，获得烧结体。在表1所示的本发明的半导体陶瓷组合物中，通过上述残余法例示了具有700°C 和900°C的BT煅烧温度的样品，并且通过上述不完全绕结法例示了具有1000°C和1200°C的 BT煅烧温度的样品。获得的烧结体被处理为具有IOmmX IOmmX Imm尺寸的板，以制备试件，然后形成 欧姆电极。用电阻计测试每个试件，以确定从室温至270°C的温度范围内其电阻率变化，并 获得室温、居里温度和电阻温度系数。在表1中，示出了获得的结果，用*编号的样品是比 较实例。在该实例中，通过下式α = (InR1-InRc)XlOOZ(T1-Tc)来获得电阻温度系数，其 中R1是最大电阻率，Rc是Tc时的电阻率，T1是表示R1的温度，而Tc是居里温度。用扫描电容显微镜观察获得的烧结体的平面，并使该观察图像经受图像处理。计 算在图像处理之后的数据中对应于P型半导体那部分上的点数，将该点数乘以每个点的面 积，并且将获得的面积除以图像处理的部分的总面积。由此，获得P型半导体的面积浓度 (% )ο表1中示出了获得的结果。图1、2、3、4和5中分别示出了样品编号3、6、12、20和 22的观察图像的结构图片。表 1编号烧结温 度(°c)烧结时 间(hr)BT煅烧 温度(°c)P型部分 的面积 浓度(％)p25 (Qcm)Tc (0C)电阻的温 度系数 (%/°C)17001.46106.1167.19.022.59001.47101.5166.39.93130010001.4399.9159.49.5412001.5399.8155.38.953.59000.0163.4153.18.367001.1695.2153.48.271320O ^9001.1793.9157.77.7810001.1692.8155.58.2912001.1588.3157.97.9107001.0090.1153.97.3111340O <9001.0889.2154.16.712Z.J10001.1088.8153.58.01312001.0487.5153.28.2147000.8090.0157.17.8151360O C9000.7986.5153.07.716Z.j10000.8877.4158.87.31712000.7778.8153.17.3187000.4174.6160.97.319Λ9000.4176.3155.28.1201380L10000.3864.3149.97.62112000.0266.6150.87.2222.59000.0159.9152.77.023*1400ο9000.0060.3160.16.924*Z10000.0052.4153.56.923*1340C9000.0066.8153.77.524*J10000.0069.4153.88.1*比较实例T2 示出最大电阻率的温度Tl 超过居里温度点Tc并示出两倍于室温电阻率P 25的电阻率的温度电阻温度系数的定义式α /°C ) α = (Ιηρ Τ2-Ιη ρ T1V(T2-T1) X 100 Pn 和 Pt2 温度T1和T2下的电阻率如由表1明显看出，通过控制BT煅烧温度、烧结温度和烧结时间，可以改变P型 半导体的面积浓度(存在比率)，并且这可以任意地和精确地控制跃变性能(电阻温度系 数)。进一步看到，本发明的半导体陶瓷组合物保持低的室温电阻率。另一方面，如比较实例那样，在煅烧温度高且烧结温度也高的情况下或在烧结温 度低但是烧结时间长的情况下，不形成P型半导体，因此难以控制跃变特性(电阻温度系 数)。考虑到不形成P型半导体的原因是在烧结时BT和BNT被完全固溶。鉴于那些结果， 优选的P型半导体的面积浓度被设为0. 01%或以上。在图1至5中，用白色表示的部分是本发明的半导体陶瓷组合物的主晶体，用灰色
12表示的部分是晶粒边界，而不同于灰色的黑色表示的部分是P型半导体。如由图1至5明 显看出，所有附图具有用不同于灰色的黑色表示的部分，并看到P型半导体存在。进一步看 到P型半导体存在于晶粒边界。工业实用性根据本发明获得的半导体陶瓷组合物最适合用作为PTC热敏电阻、PTC加热器、 PTC开关、温度检测器等的材料。尽管已经详细并参考具体实施例描述了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范 围的条件下，对一个所属领域的技术人员来说显然可以进行修改或改变。本申请基于2007年12月26日提交的日本专利申请2007-333528，在此引入其内
容供参考。
权利要求
一种半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi Na代替，该组合物在晶粒边界处具有P型半导体。
2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中根据用扫描电容显微镜的观察，所 述P型半导体的面积浓度是0. 01 %或更高。
3.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其具有由[(BiNa)X(BivyRy)1JTiO3表示 的组分式(其中，R是至少一种稀土元素)，其中χ和y满足0 <x<0.3和0 <y<0. 02。
4.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其具有由[(BiNa)xBa1J[IVzMjO3表示 的组分式(其中，M是Nb和Sb的至少一种)，其中χ和ζ满足0 < χ < 0. 3和0 < ζ < 0. 005。
全文摘要
本发明提供一种包括BaTiO3的半导体陶瓷组合物，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替。该半导体陶瓷组合物能够实现跃变特性的任意控制，同时保持低的室温电阻率。该半导体陶瓷组合物包括BaTiO3，其中BaTiO3的一部分Ba用Bi-Na代替，该组合物在晶粒边界处具有P型半导体。在此情况下，并且通过改变P型半导体的存在率，例如通过改变煅烧条件、添加剂的添加量、烧结条件等等来改变P型半导体的存在率，从而任意地控制室温电阻率，同时保持高的跃变特性。
文档编号C04B35/46GK101910088SQ20088012278
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月24日 优先权日2007年12月26日
发明者岛田武司 申请人:日立金属株式会社