专利名称：耐久性玻璃料组合物和包含该组合物的复合物和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及低软化点(低于900°C )的化学耐久性和抗结晶的玻璃组合物，该组合 物适合于形成密封、釉料、甚至结合有氧化铝和类似膨胀性质的其他耐温材料，如块滑石陶 瓷、钼、钽和钇的玻璃复合物和模塑结构。本发明还涉及包含这种与氧化铝相容的玻璃组合 物的玻璃料，该玻璃料适合用于制造含氧化铝的组件，例如包含氧化铝的微型反应器或其 他微流体组件，以及使用这种玻璃组合物形成的各种类型的微流体装置。
背景技术：
广义理解的微流体装置，特别是微型反应器通常是利用毫米或亚毫米尺寸的孔道 或通道中可达到的高表面体积比设置的装置。热量和质量转移速率随工艺体积的缩小而变 得很大。其应用范围从使用很少量试剂的大量平行生物学筛选，到对化学生产的实验室反 应表征和平行催化剂筛选。特别是对用于化学生产应用的微流体装置，化学耐久性、传热能 力和耐压或机械强度都成为关键因素。
发明内容
本发明涉及玻璃材料，其具有以下特性(1)能够通过粉末加工生产可靠耐用的 气密式结构；(2)在热处理期间，与氧化铝陶瓷是化学相容的(不会发生反应引起玻璃的不 混溶或失透)并具有良好的润湿和流动特性，特别是相对于氧化铝颗粒或结构；(3) —般是 惰性的，能够耐受在两个极端PH下的宽范围腐蚀环境(用于精细化学合成)；(4)与氧化铝 陶瓷相适应的热膨胀特性，在产品的制造和工作温度范围产生低密封应力。由
图1A-1D可以理解这种玻璃的重要应用，图1A-1D是一种微流体装置在组装过 程中的截面图。本发明人和/或本发明人的同事已经开发和揭示了微型反应器和制造微型 反应器的方法。例如在美国专利 7, 007, 709, Microfluidic Device and Manufacture Thereof(微流体装置和其制造)中揭示的，该专利转让给本申请的警让人。参见本申请的 图1A-1D，回顾所揭示方法的最基本特征。在图IA中，提供两个基板102和104。需要时可以使用更多个基板。基板中可以 形成有穿过的孔或通道，例如穿过基板104的孔108。在图IB中，在基板上设置或沉积两层 玻璃料，一层用于一个基板，形成所需的形状。在基板104的表面304上沉积玻璃料层204， 而在基板102的表面302上沉积玻璃料层202。将层204沉积或形成平的薄层204a，而将 层202沉积或形成凸起的脊或壁202b和平的薄层202a的组合。在图IC中，将基板104反 转覆盖在基板102上，使各玻璃料层202、204接触。
然后将层202、204与基板102、104烧结在一起，使整个组件粘结在一起，产生如图 ID所示的微流体装置10。玻璃料软化和流动，或者至少一定程度地变形和固结，使玻璃料 层202，204致密化和烧结在一起，如图ID所示。结果是，微流体装置12包含烧结的玻璃料200、第一基板102和第二基板104，烧 结的玻璃料200、第一基板102和第二基板104粘结在一起形成一块式装置12，其中烧结的 玻璃料200在第一基板102和第二基板104之间限定至少一个凹进250。如上述美国专利7，007，709中揭示的，基板102、104 “可以由选自以下的材料制 造玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、半导体如硅，以及/或者它们的组合。”虽然使用其他材料 的基板有一定的进展，但是本发明人和同事主要依靠玻璃基板生产微流体装置，如图ID的 装置12。这种玻璃材料的热导率室温下通常在0.9-1. 2W/m/K范围。为了获得较高传热能 力，一般希望较高热导率的另一些基板材料。在各种可利用的陶瓷材料中，α-氧化铝因为 基板的低成本以及氧化铝的惰性和耐化学侵蚀性高，并且在空气中高温稳定而具吸引力。尽管氧化铝具有这些有利特性以及在上述可能利用陶瓷的专利中得到认可，但是 很难成功地使用氧化铝形成微流体装置。直到本发明前，这可能部分地因为与氧化铝具有 良好CTE匹配并具有低软化点的玻璃料组合物过度地受到化学侵蚀的影响和/或在烧结时 易于失透，和/或在烧结期间不能完全润湿氧化铝颗粒或结构。本发明克服了这些缺陷。本发明提供一种玻璃粉末，该玻璃粉末能够通过粘滞流完全致密化，没有发生任 何失透或者氧化铝结构或颗粒的去湿。本发明的玻璃已成功用于制造多层玻璃结构和导热 玻璃复合物。此外，本发明的玻璃具有优异的耐化学性，根据标准化试验DIN 12116和ISO 695的标准分别评价为1类和Al类。如上所述，本发明涉及玻璃组合物，其具有以下特性(1)能够通过粉末加工生产 可靠耐用的气密式结构；(2)在热处理期间，与氧化铝陶瓷是化学相容的(不会发生反应 引起玻璃的不混溶或失透)并具有良好的润湿和流动特性，特别是相对于氧化铝颗粒或 结构；(3) —般是惰性的，能够耐受在两个极端PH下的宽范围腐蚀环境(用于精细化学合 成)；(4)与氧化铝陶瓷相适应的热膨胀特性，在产品的制造和工作温度范围产生低密封应 力。由适合与耐火材料如氧化铝一起用作玻璃料的含锆和氧化铝的硅酸盐玻璃提供 这些所需性质，并包含按摩尔％计的以下组分的玻璃组合物2 < B2O3 <7 摩尔 ％75 < SiO2 < 80 摩尔 ％3 < Al2O3 <5 摩尔 ％2 < ZrO2 <5 摩尔 ％9 < K2CHNa2O < 15 摩尔 ％0 <碱土金属+镧系< 15摩尔％其中，Si02、Al2O3和的总摩尔百分数大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、碱土 金属和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。本发明涉及这种材料和由其形成的玻璃料、 复合物、和流体装置。一般与本发明的材料结合使用的基材和/或颗粒，例如氧化铝基材或颗粒的CTE 一般在50-85X10_7°C范围，优选在55-80X10_7°C (300°C )范围，本发明材料较好地与这些值匹配，与热膨胀略低的玻璃材料匹配，使玻璃在整个所需工作温度范围保持轻微压缩。此外，本发明涉及具有以下组成的玻璃、由其构成的玻璃料LB2O3 = 3. 2 士 1. 1 摩尔 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩尔 ％Al2O3 = 3. 1-4 摩尔 ％ZrO2 = 2. 9 士 0.8 摩尔 ％Na2O = 14. 4 士 0. 5 摩尔 ％2. B2O3 = 3. 2 士 0. 3 摩尔 ％
SiO2 = 76. 5 士0. 7 摩尔 ％Al2O3 = 3. 1-3. 4 摩尔 %ZrO2 = 2. 9 士 0.3 摩尔 ％Na2O =14. 4 士 0.4 摩尔 ％3. B2O3 = 5. 3 士 1.6 摩尔 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩尔 ％Al2O3 = 3. 1-4 摩尔 ％ZrO2 = 2. 9 士 0.8 摩尔 ％Na2O = 12. 3 士 2. 6 摩尔 %本发明的玻璃组合物适合于玻璃料用途，因为这种玻璃组合物没有或具有很小的 结晶倾向。此外，本发明的玻璃组合物的软化点低于900°C，较好的甚至低于850°C。低软化 点是明显有利的，有以下几个原因。较低软化点材料需要较少能量进行加工而提供重要的 环境和经济优势。此外，软化点低于850°C或900°C的材料采用标准工业加工设备一般可以 在850-950°C范围烧结，而较高软化点材料通常需要专门的设备。此外，较低软化点增加了 与之相容的玻璃组合物的材料范围，因为最高加工温度和总体加工温度范围都降低，因此 降低对可能的相容材料的性能要求。此外，低于900°C的软化点，甚至低于850°C的软化点 能够使烧结温度足够低，而不会使玻璃成分过度扩散和导致与氧化铝反应，但也应足够高， 以提供良好的润湿和在玻璃_氧化铝界面非常有限的扩散。附图简要说明图1A-1D是微型反应器或微流体装置在组装过程中的截面图。图2是另一种类型在挤出的整块体的孔道中形成的微流体装置或微型反应器的 平面图。图3是图2反应器的示意图，箭头显示图2和图3反应器内的流体路径的一般设置。图4是图2和3所示类型装置的截面图，示出本发明材料较好形成的栓体的位置 和功能。图5是表I的玻璃12和96%氧化铝之间的热膨胀失配(百万分之一，ppm)随温 度。C变化的关系图。图6是本发明复合物经抛光和蚀刻后的样品的显微照片，显示氧化铝颗粒被玻璃 基质极其良好润湿，以及在玻璃/颗粒界面有100-200纳米厚度的扩散薄层。
具体实施例方式如本发明概述部分所述，图1A-1D以常规方式表示制造具有夹在基板102和104 之间的玻璃料基壁的微流体装置或微型反应器的基本步骤。图1所示的步骤可以各种方式 改进，例如，通过包括两个以上的基板102和104，或者在图IC所示的相对的两个表面上都 形成玻璃料壁，从而产生更复杂的结构。无论简单还是复杂，产生的微流体装置12都包括 烧结的玻璃料200，可以是烧结的玻璃料加上填充料形成的复合物600的形式，以及第一基 板102和第二基板104，将烧结的玻璃料200、第一基板102和第二基板104粘结在一起形 成一块式装置12，其中，烧结的玻璃料200在第一基板102和第二基板104之间限定至少一 个凹进250。图2-4显示另一种类型的微型反应器12，有时也称作“小型反应器” 12。图2_4所 示的小型反应器12—般在挤出体20内形成。挤出体20具有多个沿共同方向延伸的孔道 22，24，其中一些是敞开孔道22，一些是闭合孔道24。闭合孔道24被或多或少单独或连续 的栓体或栓体材料26封闭。在所示实施方式中，栓体材料26具有两个穿透的开孔30，各自 用作进口 /出口端口。在闭合孔道24中提供为蜿蜒路径32形式的流体通道或流体路径， 蜿蜒路径32首先沿一个或几个闭合孔道24前行，然后沿另一个或几个前行，如图3中箭头 所示来回前行。在图4中示出类似于图2-3所示的小型装置的一部分的详细截面图。使用 栓体或栓体材料26从外部封闭成组的通道，同时减少这些组之间的壁，使流体沿蜿蜒流动 路径32流动。在图2-4所示类型的装置12中，挤出体可有益地由α-氧化铝(铝氧化物)形成， 而栓体或栓体材料26可有利地采取本发明玻璃的烧结玻璃料200的形式，或者下面结合附 图6所述的本发明的复合物600的形式。类似地，根据本发明，在制造图1A-1D所示类型的微型反应器中，基板优选由 α -氧化铝，如 C00RSTEK 96% (CoorsTek, Golden Colorado USA)构成，其 300°C 的 CTE 为 68X10_7°C。因此，根据本发明，用于制备玻璃料的所需玻璃材料应是中等热膨胀材料。为 了能够在标准工业化设备中进行经济有效的加工，玻璃材料的软化点温度应不超过900°C， 较好地不超过850°C。所述材料还应具有高的抗结晶性，以保证完全致密化和良好的强度； 并应具有高的耐化学性，耐酸性和耐碱性，而且越高越好。本发明含锆和氧化铝的硅酸盐玻 璃组合物满足这些标准。本发明的玻璃具有按摩尔％的以下组成2 < B2O3 <7 摩尔 ％75 < SiO2 < 80 摩尔 ％3 < Al2O3 <5 摩尔 ％2 < ZrO2 <5 摩尔 ％9 < Na2CHK2O < 15 摩尔 ％，和0 <碱土金属+镧系< 15摩尔％本发明的玻璃还具有Si02、Al2O3和&02的总摩尔百分数大于82但小于86，B203、 Na20、K20、碱土金属和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。本发明涉及这种材料和玻璃 料，包括复合物、和由其形成的流体装置。本发明所述的玻璃材料是由氧化硅、硼酸、煅烧氧化铝、锆石和碱金属碳酸盐制备。混合之后，可玻璃化的混合物在在钼-铑坩锅中1650°C的感应电炉中熔化。然后，熔 融的玻璃在水中骤冷，使用氧化铝球磨机在干燥条件下进行研磨。将球磨后的粉末筛分 (< 125微米)，产生以下粒度分布dl0 = 8微米；d50 = 71微米；d90 = 185微米，通过将 经过筛分的粉末压制或将玻璃料糊料模塑成为氧化铝基板，制备样品。然后在900°C加热样 品1小时。通过以下方式测试整体玻璃的抗结晶性，对抛光后的整体样品在软化点温度热处 理48小时，然后进行人工检查和评价。通过TMA(热机械分析)测量热膨胀。冷却后根据校准用双片试样(bilame coupons)的信号和曲线程度调节热膨胀。通过光弹性技术测试室温和高温下的密封应力。采用Labino法测量玻璃的软化点温度。在原始数据上应用+25°C校正，获得表I 中的数值，这些数值代表了软化点的真实值(如纤维伸长确定的)。列出对6个比较玻璃 C1-C6以及本发明玻璃Il和12的数据。表 I
权利要求
一种抗结晶的含锆和氧化铝的硅酸盐玻璃，其与耐火材料如氧化铝一起作为玻璃料，所述玻璃包含按摩尔％计的以下组分的组合物2＜B2O3＜7摩尔％75＜SiO2＜80摩尔％3＜Al2O3＜5摩尔％2＜ZrO2＜5摩尔％9＜Na2O+K2O＜15摩尔％0＜碱土金属+镧系＜15摩尔％其中，SiO2、Al2O3和ZrO2的总摩尔百分数大于82但小于86，B2O3、Na2O、K2O、碱土金属和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的软化点低于900°C，在DIN12116 耐酸性测试中的损失小于10毫克/分米2，在ISO 695的耐碱性测试中损失小于100毫克/分米2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在ISO695耐碱性测试中的损 失小于30毫克/分米2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃的软化点低于850°C。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 B2O3 = 3. 2 士 1. 1 摩尔 ％SiO2 = 76. 5 士 1. 4 摩尔 ％ Al2O3 = 3. 1-4 摩尔 ％ ZrO2 = 2. 9 士 0. 8 摩尔 ％ Na2O = 14. 4 士 0. 5 摩尔 ％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 B2O3 = 3. 2 士 0. 3 摩尔 ％SiO2 = 76. 5 士0. 7 摩尔 ％ Al2O3 = 3. 1-3. 4 摩尔 ％ ZrO2 = 2. 9 士 0. 3 摩尔 ％ Na2O = 14. 4 士 0. 4 摩尔 ％。
7.一种包含如权利要求1-6中任一项所述的玻璃的玻璃料。
8.一种微流体装置(12)，该装置包括壁(202b)，所述壁包含玻璃料，所述玻璃料包含 如权利要求1-7中任一项所述的玻璃。
9.一种微流体装置(12)，其包括烧结的玻璃料(200，600)；第一基板(102)；和第二基 板(104)；烧结的玻璃料(200，600)、第一基板(102)和第二基板(104)粘结在一起形成一 块式装置(12)，其中，烧结的玻璃料(200，600)在第一和第二基板(102，104)之间限定至少 一个凹进(250)，其中，烧结的玻璃料(200，600)包含一种抗结晶的含锆和氧化铝的硅酸盐 玻璃，所述玻璃包含按摩尔％计的以下组成2< B2O3 < 7 摩尔 ％ 75 < SiO2 < 80 摩尔 ％3< Al2O3 < 5 摩尔 ％.2 < ZrO2 < 5 摩尔 ％.9 < Na2CHK2O < 15 摩尔 ％.0 <碱土金属+镧系< 15摩尔％其中，Si02、Al2O3和的总摩尔百分数大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、碱土金属 和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。
10.如权利要求11所述的微流体装置(12)，其特征在于，硅酸盐玻璃的软化点低于 850°C，在DIN 12116耐酸性测试中的损失小于10毫克/分米2，在ISO 695的耐碱性测试 中损失小于100毫克/分米2，在与α -氧化铝接触下烧结之后，烧结的玻璃料具有小于或 等于10微米的结晶层。
11.如权利要求9或10所述的微流体装置(12)，其特征在于，所述第一基板(102)包 含α-氧化铝。
12.如权利要求9-11中任一项所述的微流体装置，其特征在于，所述烧结的玻璃料 (200,600)还包含α-氧化铝颗粒。
13.如权利要求9-12中任一项所述的微流体装置，其特征在于，所述硅酸盐玻璃在DIN 12116耐酸性测试中的损失小于1毫克/分米2。
14.如权利要求9-13中任一项所述的微流体装置，其特征在于，所述硅酸盐玻璃在ISO 695耐碱性测试中的损失小于30毫克/分米2。
15.一种微流体装置(12)，其包括具有沿其中共同方向延伸的孔道(22，24)的挤出体 (20)，该挤出体(20)中具有部分被栓体材料(26)限定的流体路径(32)，该栓体材料选择 性封闭挤出体(20)的孔道(24)，栓体材料(26)包含烧结的玻璃料(200，600)，该玻璃料 (200,600)包含一种抗结晶的含锆和氧化铝的硅酸盐玻璃，该玻璃包含按摩尔％计的以下 组分.2< B2O3 < 7 摩尔 ％.75 < SiO2 < 80 摩尔 ％.3< Al2O3 < 5 摩尔 ％.2 < ZrO2 < 5 摩尔 ％.9 < Na2CHK2O < 15 摩尔 ％.0 <碱土金属+镧系< 15摩尔％其中，Si02、Al2O3和的总摩尔百分数大于82但小于86，B2O3> Na2O, K20、碱土金属 和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。
16.如权利要求15所述的微流体装置(12)，其特征在于，所述硅酸盐玻璃的软化点低 于850°C，在DIN 12116耐酸性测试中的损失小于10毫克/分米2，在ISO 695耐碱性测试 中损失小于100毫克/分米2，在与α -氧化铝接触下烧结之后，烧结的玻璃料具有小于或 等于10微米的结晶层。
17.如权利要求15或16所述的微流体装置(12)，其特征在于，所述挤出体(20)包含 α-氧化铝。
18.如权利要求15-17中任一项所述的微流体装置(12)，其特征在于，所述硅酸盐玻璃 在DIN 12116耐酸性测试中的损失小于1毫克/分米2。
19.如权利要求15-18中任一项所述的微流体装置(12)，其特征在于，所述硅酸盐玻璃在ISO 695耐碱性测试中的损失小于30毫克/分米2。
20. 一种包含α-氧化铝颗粒和如权利要求7所述的玻璃料的复合材料(600)，其特征 在于，所述玻璃料是烧结的，所述颗粒嵌埋在烧结的玻璃料中。
全文摘要
公开一种含锆和氧化铝的硅酸盐玻璃，其适合与耐火材料如氧化铝一起作为玻璃料，所述硅酸盐玻璃包含按摩尔％计的以下组分的玻璃组合物2＜B2O3＜7摩尔％、75＜SiO2＜80摩尔％、3＜Al2O3＜5摩尔％、2＜ZrO2＜5摩尔％、9＜Na2O+K2O＜15摩尔％、0＜碱土金属+镧系＜15摩尔％，其中，SiO2、Al2O3和ZrO2的总摩尔百分数大于82但小于86，B2O3、Na2O、K2O、碱土金属和镧系的总摩尔百分数大于13但小于18。还公开玻璃料(200，600)、复合物(600)和包含该玻璃的微流体装置(12)。
文档编号C03C3/093GK101952214SQ200880126019
公开日2011年1月19日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月30日
发明者P·G·马克斯 申请人:康宁股份有限公司