防失光泽性涂料的制作方法

专利名称：防失光泽性涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及增进用于制造电子和微电子装置的铜基板的腐蚀保护性、可焊性和耐 磨耗性的方法和组合物。
背景技术：
通常对电子装置和装饰对象施加金属表面涂层以提供腐蚀保护性以及其它所需 的功能性。包含铜或铜合金基板的电子装置一般涂覆金属表面涂层，其提供腐蚀保护性、高 表面接触电导系数和耐磨耗性。金属表面涂层往往包含贵金属，尤其是银和金，其提供优异 的腐蚀保护性。例如，在印刷电路板制造中，可在铜电路上沉积银薄层作为可焊性保持剂。银通常 通过浸渍置换电镀沉积，其中存在于电镀组合物中的银离子与表面铜原子接触且依以下反 应被其还原Cu (s) +2kg (aq) = > Cu2+ (aq) +2Ag (s)还原-氧化反应将银离子还原成银金属，在铜基板上形成粘附银层。该方法为 自限性，因为一旦铜表面覆盖银层，则铜原子不可再还原其它银离子。铜上的银浸渍置换 膜的典型厚度可介于约0.05与约0.8微米之间。例如参见，US5, 955, 141 ；6，319，543 ； 6，395，329 ；和6，860，925，通过引用将其整体结合于此。制造铜引线框架和连接器时以及在PCB制造中作为替代性整理剂时，可在铜基板 上施加金属表面涂层，以得到抗腐蚀性和提高的耐磨耗性。通常，金不是直接沉积在铜基板 上，而是沉积在居间的基底金属底层上。基底金属底层一般为无电沉积镍，被沉积在铜或铜 合金基板上。基底金属作为扩散阻挡层。然后，一般通过浸渍置换方法将诸如金、钯或其合 金的贵金属覆层沉积在基底金属底层涂层上。贵金属覆层提供抗腐蚀性、耐磨耗性和高电 导系数。常规无电镍浸渍金方法(通常称为ENIG)中，无电沉积镍底层增加浸渍电镀金覆 层的硬度。此金属表面一般称为“经镍硬化的金”或简称为“硬质金”。这些涂层的变化包 括基底金属合金底层、贵金属合金覆层和包含二层或多层基底金属底层和/或二层或多层 贵金属覆层的金属表面涂层。使用诸如金和钯的贵金属的明显缺点在于成本。有成本效率的连接器使用尽可 能薄的贵金属涂层，而不牺牲所需的功能性。因此，工业界一般采用位于电子连接器上约 1. Oym量级厚度的贵金属层。较薄层的缺点是容易使涂层中的孔隙度增加过高。在使用 时，具有高度孔隙度的薄层无法有效防止金属和铜扩散至表面。在腐蚀环境中，暴露的基底 金属和铜会腐蚀，并且腐蚀产物可转移至涂层表面上从而破坏表面接触电导系数。而且，贵 金属薄层会在使用期间磨耗，缩短连接器的可用寿命。浸镀的贵金属涂层(例如银和金)所观察到的特别问题是在铜和贵金属间的特定 裸露铜界面处的铜盐蠕变腐蚀。例如，浸渍银置换电镀方法可能无法充分涂覆PCB中的铜 线路，尤其是在经电镀的通孔和高深宽比盲孔。这些位置的腐蚀本身表现为环绕盲孔和经 电镀的通孔的环状环。
而且，银易被存在于环境中的经还原的硫化合物(例如硫化氢)所硫化，尤其是在 纸加工厂、橡胶加工厂和高污染性环境中。银的充分硫化可造成局部孔隙，可能使铜暴露至 该环境下。湿气和环境污染物可使铜氧化并硫化，形成可能经由银层中的孔隙而蠕变的铜

发明内容
在一个方面，本发明涉及一种增进铜或铜合金基板的表面的抗腐蚀性的方法。该 方法包括在铜或铜合金基板的表面上沉积包含贵金属的金属表面层；以及使具有金属表面 层的铜或铜合金基板暴露于包含以下组份的水性组合物(a)包含至少一个与贵金属表面 相互作用并保护贵金属表面的官能团的第一种有机分子，(b)包含至少一个与铜表面相互 作用并保护铜表面的官能团的第二种有机分子，和(c)表面活性剂。本发明还涉及一种用于增进铜或铜合金基板的表面的抗腐蚀性的组合物，包含位 于铜或铜合金基板的表面上的银和/或金涂层，该组合物包含(a)浓度介于约1与约IOg/ L之间的第一种有机分子，此分子选自硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))、二硫化物、硫醚、 硫醛、硫酮及其组合物且与贵金属表面相互作用并保护贵金属表面，(b)浓度介于约1与约 10g/L之间的第二种有机分子，此分子选自一级胺、二级胺、三级胺、包含氮的芳族杂环及其 组合物且与铜表面相互作用并保护铜表面，以及(c)表面活性剂。本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，并且部分将在下文中指出。


图1示出了粘附于且形成其上具有浸镀银层的铜基板表面上的保护性有机薄膜 的两个分子。图2A至2D示出了根据实施例1的方法涂覆浸镀银的浸镀银涂覆的铜试样的照 片。根据实施例2的方法对镀银的铜试样进行孔隙度测试。图3A和3B示出了根据实施例4的方法进行孔隙度测试的浸镀银的铜试样的照 片。图4A至4F示出了根据实施例8的方法进行孔隙度测试的浸镀银的铜试样的照 片。图5A至5E示出了根据实施例9的方法进行孔隙度测试的浸镀银的铜试样的照 片。
具体实施例方式本发明涉及一种将保护性有机薄膜施加至在表面上具有金属涂层的铜基板的方 法和组合物。在一种实施方式中，该金属涂层系包含贵金属。在一种实施方式中，该方法和 组合物是将保护性有机薄膜施加至包含银的金属涂层。在一种实施方式中，该包含银的金 属涂层通过浸渍置换电镀方法施加。在另一种实施方式中，该方法及组合物是将保护性有 机薄膜施加至包含金的金属涂层。在一种实施方式中，该包含金发金属涂层通过浸渍置换 电镀方法施加。保护性有机薄膜特别适用于保存具有贵金属表层的铜或铜合金基板的可焊性。适于用本发明的有机保护性薄膜保护的铜基板包括印刷电路板中的铜电路、芯片载体、半导 体基板、金属弓I线框架以及其它可焊接铜基板。这些基板可涂覆贵金属，尤其是包含银、金 或其组合的金属涂层。银浸渍置换电镀是在印刷电路板(PCB)制造中保留铜导电性特征和镀铜通孔的 可焊性的优选方法。银浸镀是自限性方法，产生典型厚度介于约0. 05微米与约0. 8微米之 间、典型地介于约0. 15微米与约0. 40微米之间的银层。某些浸渍方法和组合物可以镀覆 厚度超出该范围的银层。如前文所述，浸镀银可能无法适当地保护铜表面，诸如位于铜和银 间裸铜界面处的表面，尤其是位于PCB基板中经电镀的通孔及高深宽比盲孔处的表面。而 且，浸镀银涂层易因硫化和氧化而形成孔隙，尤其是在高污染环境中。因此，本发明涉及一 种在铜表面上提供除浸镀银涂层以外的保护性有机薄膜以提供腐蚀保护层的方法。在一种 实施方式中，施加保护性有机薄膜的方法因此包括使表面上具有浸镀银涂层的铜基板暴露 于用于增进浸镀的银涂层的抗腐蚀性且保持铜导线和镀铜通孔的可焊性的组合物。本发明因此还涉及该种组合物。本发明的组合物包含含有至少一个与贵金属表面 相互作用并保护该表面的官能团的有机分子。特别地，该有机分子包含至少一个与银表面、 金表面或同时包含银和金的表面相互作用并保护该表面的官能团。该种有机分子有效地充 填贵金属层中的孔隙，从而抑制铜蠕变腐蚀，并且有效地将自组型保护性有机薄膜覆盖贵 金属表面。本发明还涉及一种组合物，其包含含有至少一个与铜表面相互作用并保护该表面 的官能团的有机分子。该种有机分子可与铜表面反应，从而形成可抑制对水、环境湿气和其 它可能腐蚀铜表面的污染物的暴露的自组型保护性有机薄膜。本发明另外还涉及一种组合物，其包含含有至少一个与贵金属表面相互作用并保 护贵金属表面的官能团的有机分子和包含至少一个与铜表面相互作用并保护铜表面的官 能团的有机分子。在一种实施方式中，该含有至少一个与贵金属表面相互作用并保护该表面的官能 团的有机分子包含硫原子。包含硫原子的官能团包括硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))、二 硫化物、硫醚、硫醛和硫酮。该组合物可包含硫醇(硫醇)、二硫化物、硫醚、硫醛和硫酮的组 合物。不受限于特定理论，认为硫原子中未共享电子对形成硫_贵金属键，而在贵金属涂层 上自身组成保护性有机薄膜，其中该薄膜包含自组型单层，此单层包含含有键合至贵金属 表面的硫原子的有机分子。在一种实施方式中，铜基板涂覆通过例如浸渍置换电镀沉积的 银涂层，且存在于该有机分子的硫原子形成硫-银键。在一种实施方式中，铜基板涂覆通过 例如浸渍置换电镀沉积的金涂层，且存在于该有机分子的硫原子形成硫_金键。含硫化合 物一般包含有机成分，通过使薄膜更具疏水性因而更能排斥水和环境湿气，从而增进有机 保护性薄膜的效率。在一种实施方式中，该包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护该表面的官能 团的有机分子为硫醇。硫醇具有以下通式结构(I)R1-S-H结构(I)其中，R1为具有一个碳原子至约24个碳原子的烃基、具有约五个至约十四个碳原 子的芳基或其中烃基具有一个碳原子至约24个碳原子且芳基具有约五个至约十四个碳原
7子的芳基烃基。烃基优选包含介于约六个碳原子与约18个碳原子之间。芳基优选包含介 于约四个与约十个碳原子之间。芳基可包含一个五员环或六员环或稠合二环系统，其中该 二环系统包括五员环和六员环或两个六员环。芳基和烃基可经取代或未经取代。典型的取 代基包括短碳链分支烷基，典型地具有一至四个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基， 以及芳族基团诸如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸 酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳基氧基、经保护的羟基、酮基、酰 基、酰氧基、硝基、氰基、酯和醚。在一种优选实施方式中，Rl为烃基，不经其它基团取代，且 为直链烷基，因为直链烷基有利于在贵金属表面涂层上获得所需的致密堆积自组型单层。 可应用于本发明组合物的示例性烷硫醇包括(单独地或组合地)乙烷硫醇；ι-丙烷硫醇； 2-丙烷硫醇；2-丙烯-1-硫醇；1- 丁烷硫醇；2- 丁烷硫醇；2-甲基-1-丙烷硫醇；2-甲 基-2-丙烷硫醇；2-甲基-1- 丁烷硫醇；1-戊烷硫醇；2，2- 二甲基-1-丙烷硫醇；1-己烷 硫醇；1，6-己烷二硫醇；1-庚烷硫醇；2-乙基己烷硫醇；1-辛烷硫醇；1，8-辛烷二硫醇； 1-壬烷硫醇；1，9-壬烷二硫醇；1-癸烷硫醇；1-金刚烷硫醇；l，ll_i^一烷二硫醇；^一 烷硫醇；1-十二烷硫醇；三级十二烷硫醇；1-十三烷硫醇；1-十四烷硫醇；1-十五烷硫醇；
1-十六烷硫醇；1-十七烷硫醇；1-十八烷硫醇；1-十九烷硫醇；和1-二十烷硫醇。在另一种优选实施方式中，R1包含芳族环。芳基硫醇也可以实现在贵金属表面涂 层上获得高度疏水性、致密堆积的自组型单层。可应用于本发明组合物的示例性芳基硫醇 包括(单独地或组合地)苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基 苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基苯硫醇；4-丙基苯硫醇；
2-三级丁基苯硫醇；4-三级丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基苯硫醇；4-庚基苯硫醇； 4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄基硫醇；2，4_ 二甲苯硫醇、糠基硫醇； 1-萘硫醇；2-萘硫醇；和4，4’ - 二巯基联苯。在一种实施方式中，该包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护该表面的官 能团的有机分子为二硫化物。二硫化物可通过两个硫醇氧化形成，并且可具有以下结构 (II)R1-S-S-R2结构(II)其中，R1和R2各自独立地为具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基，具 有介于约五个与约十四个之间的碳原子的芳基或其中烃基具有一个碳原子至约24个碳原 子且芳基具有约五个至约十四个碳原子的芳基烃基。烃基优选包含介于约六个碳原子与约 18个碳原子之间。芳基优选包含介于约四个与约十个碳原子之间。芳基可包含一个五员环 或六员环或稠合二环系统，其中该二环系统包括五员环和六员环或两个六员环。芳基和烃 基可经取代或未经取代。芳基和烃基可经取代或未经取代。典型的取代基系包括短碳链分 支烷基，一般具有一至四个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基，以及芳族基团诸如苯 基、萘基和包含氮、氧及硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、 硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳基氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰 基、酯和醚。在一种优选实施方式中，R1和R2烃基不经其它基团取代，且为直链烷基，因为 直链烷基有利于在贵金属表面涂层上获得所需的致密堆积自组型单层。可应用于本发明组 合物的示例性二硫化物包括(单独地或组合地)二乙基二硫化物、二-正丙基二硫化物、二异丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二- 二级丁基二硫化物、二异 丁基二硫化物、二 _三级丁基二硫化物、二 _正戊基二硫化物、二 _新戊基二硫化物、二 _正 己基二硫化物、二 _正庚基二硫化物、二 _正辛基二硫化物、二 _正壬基二硫化物、二 _正癸 基二硫化物、二 _正十二烷基二硫化物、二 _正十三碳基二硫化物、二 _正十四碳基二硫化 物、二 _正十五碳基二硫化物、二 _正十六碳基二硫化物、二 _正十七碳基二硫化物、二 _正 十八碳基二硫化物、二-正癸基二硫化物；二 _十一碳基二硫化物、二-十二烷基二硫化物、 二 _十六碳基二硫化物。在另一种优选实施方式中，R1和R2包含芳族环。可以认为，硫-硫键可能在芳族 二硫化物时较容易断裂，使得硫原子更容易用于键合至银或金。芳基硫醇也可以实现在贵 金属表面涂层上获得高度疏水性、致密堆积的自组型单层。可应用于本发明组合物的示例 性芳基硫醇包括(单独地或组合地)，二苄基二硫化物、二噻吩基二硫化物和2-萘基二硫化 物。该包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护该表面的官能团的有机分子可添 加至本发明表面处理组合物中的浓度介于约0. 01重量％ (约0. lg/L)与约10重量％ (约 100g/L)之间，优选介于约0. 1重量％ (约1. Og/L)与约1. 0重量％ (约10g/L)之间。含 硫化合物以至少0. lg/L添加至组合物，以达到适当的表面涂层覆盖性和保护性。基于化合 物溶解度估计的最大浓度约100g/L，因此可根据具体的含硫化合物而高于或低于上述量。 在优选的组合物中，该包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护该表面的官能团的有机 分子为添加浓度介于约0. 5g/L与约10. 0g/L之间(例如，约5. 0g/L)的1-十八烷硫醇。在一种实施方式中，包含至少一个与铜表面相互作用并保护该表面的官能团的有 机分子包含氮原子。因此，有机官能团为胺。胺为包含氮的官能团，一般键合于有机官能团 诸如烃基、芳基或芳族杂环或为其一部分。可应用的胺因此包括一级胺、二级胺、三级胺和 包含氮的芳族杂环。组合物可包含胺的组合。不受限于特定理论，认为胺官能团中的未共 享电子对形成氮-铜键，从而在铜导电层上形成保护性有机薄膜，其中该薄膜系包含键合 于铜表面和有机取代基的胺的氮原子。在一种实施方式中，该胺为具有以下通式结构(III)的一级胺、二级胺或三级胺
Rj................ N R^结构(III)其中，RpR2和R3各自独立地为氢或具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的 烃基且礼、R2和R3中至少一个具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基。烃基优 选包含介于约六个碳原子与约18个碳原子之间。烃基可经取代或未经取代。典型的取代 基包括短碳链分支烷基，一般具有一至四个碳原子，即甲基、乙基、丙基和丁基取代基，以及 芳族基团诸如苯基、萘基和包含氮、氧和硫的芳族杂环。其它取代基包括胺、硫醇、羧酸酯、 磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、卤素、羟基、烷氧基、芳基氧基、经保护的羟基、酮基、酰基、 酰氧基、硝基、氰基、酯和醚。在一种优选实施方式中，RpR2和R3中只有一个是未经取代的 烃基和直链烷基，因为包含直链烷基的一级胺有利于在铜表面上形成所需的致密堆积自组
9型单层。可应用于本发明组合物的示例性一级胺单独或组合地包括氨基乙烷、1-氨基丙烷、 2_氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基-2-甲基丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨 基戊烷、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、新-戊基胺、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、2-氨基庚烷、 1-氨基辛烷、2-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨 基十四烷、1-氨基十五烷、1-氨基十六烷、1-氨基十七烷和1-氨基十八烷。在优选实施方式中，与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能团为包含氮的芳 族杂环。可以认为，包含氮的芳族杂环通过与铜导电层表面上的铜(I)离子相互作用而额 外保护铜表面。与铜(I)离子的相互作用形成的薄膜包含沉淀在铜导电层表面上的不可溶 铜(I)基有机金属。此沉淀物被认为是胺(尤其是杂环性芳族胺)在铜导电层表面上形成 保护性有机薄膜的另一机制。适用于本发明组合物的包含氮的芳族杂环包含5员环中的氮(唑类)。该5员环 可稠合至另一 5员或6员芳族环，该环也可为包含氮原子的杂环。此外，芳族杂环可包含一 个或多个氮原子，典型地，芳族杂环包含介于一个与四个之间的氮原子。唑类可具有以下通 式结构(IV) 结构(IV)其中，礼、R2、R3、R4和R5各自为选自碳和氮的原子，其中RrHRjPR5基团中 的一至四个为氮，且VHR4和R5基团中的一至四个为碳；且Rn、R22、R33、R44和R55各自 独立地选自氢、碳、硫、氧和氮。结构(IV)的Rn、R22, R33、R44和R55中任何一个或多个可为碳，其中该碳为具有介 于一个碳原子与24个碳原子之间的脂族基团的一部分或具有介于两个碳原子与十四个碳 原子之间的芳基的一部分。脂族基团和芳基可经取代或未经取代。脂族基团可为分支链或 直链。除非另有陈述，经取代脂族基团或经取代芳基是被至少一个碳以外的原子所取代，包 括其中碳链原子经杂原子(诸如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子)取代的部分。脂族基团或 芳基可被一个或多个以下取代基所取代商素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳基氧基、羟 基、经保护的羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、硝基、膦基、氰基、硫 醇、缩酮、缩醛、酯和醚。在结构(IV)中，任一对连续的R1 ^HR44和R55 (例如R11和R22或R22和R33)可 与其所键合的碳或氮原子一起形成经取代或未经取代环烷基或经取代或未经取代芳基，对 应的连续RpHR4和R5对(例如R11和R22与R1和R2形成环)使得由R1HR4和R5 基团所定义的环稠合于另一环。此环可包含一个或两个氮原子。优选地，连续Rn、R22、R33、 R44和R55和对应的连续礼、R2、R3、R4和R5形成六员芳族环。在一种实施方式中，结构(IV)的唑系不经取代。可应用于本发明组合物的示例性
10未经取代唑类列于表I。优选的未经取代唑类包括咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、嘌呤、咪唑并 [4,5-b]吡啶和苯并三唑。其中，苯并咪唑是特别优选的。表I.唑类 在一种实施方式中，结构(IV)的唑为经取代的唑。在一种实施方式中，唑化合物 为经取代咪唑，其具有以下通式结构(V) 结构(V)其中，R22, R44和R55如有关结构(IV)所定义。在一种实施方式中，唑化合物为2-经取代咪唑，其具有以下通式结构(VI) 结构(VI)其中，R22如有关结构(IV)所定义。在一种实施方式中，唑化合物为2，4_经取代咪唑，其具有以下通式结构(VII) 结构(VII)其中，R55可为氢或甲基，且各种R基团可为氢、烷基、卤基、烷氧基、烷基氨基、氰基 和硝基。优选地，A基团为氢或卤基。卤基可为氯基、溴基或碘基，卤基优选为氯基。在一种实施方式中，唑化合物为苯并咪唑衍生物，其具有以下通式结构(VIII) 结构(VIII)
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其中R22如有关结构(IV)所定义；且R66, R77, R88和R99独立选自氢、卤基、硝基和经取代或未经取代烃基、经取代或未经 取代烷氧基、经取代或未经取代氨基和氰基。就结构(VIII)而言，卤基可选自氯基、溴基和碘基。优选地，卤基为氯基。而且，该经取代或未经取代烃基可选自经取代或未经取代烷基、经取代或未经取 代烯基、经取代或未经取代炔基和经取代或未经取代芳基。该经取代或未经取代烃基典型 地具有一个至约二十五个碳原子，更典型地具有一个至约十二个碳原子，诸如一个至约七 个碳原子。烃基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三级丁基、戊基、己基、庚 基、苯基或苄基。位于经取代烃基上的一般取代基包括硝基、氨基、商基、氰基、羰基、羧基、 羟基和烷氧基。优选的取代基为卤基，其可为氯基、溴基或碘基。优选地，该卤基取代基为 氣基。另外，该经取代或未经取代烷氧基和经取代或未经取代氨基一般具有一个至约 二十五个碳原子，更一般具有一个至约十二个碳原子，诸如一个至约六个碳原子。位于经取 代烷氧基和经取代胺上的一般取代基包括硝基、氨基、商基、氰基、羰基、羧基、羟基和烷氧基。在一种实施方式中，唑成分为2-经取代苯并咪唑，其具有以下通式结构(IX)
结构(IX)其中，R22如有关结构(IV)所定义。示例性经取代唑类包括2-(3，4-二氯苄基)_苯并咪唑；2-溴苄基苯并咪唑；2_溴 苯基苯并咪唑；2-溴乙基苯基苯并咪唑；2-氯苄基苯并咪唑；2-氯苯基苯并咪唑；和2-氯 乙基苯基苯并咪唑。可存在于组合物中的包含至少一个与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能 团的分子的浓度至少为约0. lg/L。浓度一般为此最低浓度或以上，以使基板得到充分覆盖 从而实现腐蚀保护性。典型地，包含至少一个与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能 团的分子的浓度至少为约1. Og/L，更典型地为至少约4. Og/L。可存在于组合物中的包含至 少一个与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能团的分子的浓度最高可达溶解度极限。 典型地，包含至少一个与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能团的分子的浓度最高约 10. Og/L。因此，包含至少一个与铜表面相互作用并保护该表面的有机官能团的分子的浓度 可介于约0. lg/L与在组合物中的溶解度极限之间，一般介于约1. Og/L与约10g/L之间，更 一般介于约4. 0g/L与约10g/L之间。
该组合物优选为包含如上所述的有机分子的水溶液。本发明的组合物可另外包含 醇、表面活性剂和碱性pH调节剂。将醇加入组合物会增进有机分子的溶解度。可应用的醇类包括醇类、二醇类、三醇 类和更高级的多醇类。适合的醇类包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二 醇、丙-1，2-二醇、丁-1，2-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丙-1，3-二醇、己-1，4-二 醇、己-1，5- 二醇、己-1，6- 二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2- 丁氧基 乙醇等。还有不饱和二醇类，如丁烯二醇、己烯二醇；和炔类，如丁炔二醇。适合的三醇为甘 油。其它醇类包括三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲 基醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、呋喃甲醇和四氢呋喃甲醇。该醇可以至少约10mL/L的浓度存在于组合物中。典型地，该醇的浓度为至少约 100mL/L，更典型地为至少约150mL/L。该醇可以至多其在水中的溶解极限的浓度存在于组 合物中。本发明的范围包括采用完全由醇组成的溶剂系统。在醇为补充溶剂的水性溶剂系 统中，该醇的浓度典型地为小于约500mL/L，更典型地为小于约200mL/L。因此，该醇浓度可 为介于约10mL/L与约500mL/L之间，典型地为约150mL/L与约200mL/L之间。为了增进铜和银表面的可湿润性可加入表面活性剂。表面活性剂可为阳离子型、 阴离子型、非离子型或两性。特定的表面活性剂可单独使用或与其它表面活性剂组合使用。 一种类型的表面活性剂包含亲水性头部基团和疏水性尾部。与阴离子型表面活性剂相关的 亲水性头部基团包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。与阳离子型表面活性剂相 关的亲水性头部基团包括四级胺、锍根和鳞根。四级胺类包括四级铵、吡啶鐺、联吡啶鐺和 咪唑鐺。与非离子型表面活性剂相关的亲水性头部基团包括醇和酰胺。与两性表面活性剂 相关的亲水性头部基团包括甜菜碱。该疏水性尾部通常包含烃链。该烃链典型地包含介于 约6至约24个碳原子，更典型地为介于约8至约16个碳原子。示例性阴离子型表面活性剂包括烷基膦酸盐类、烷基醚膦酸盐类、烷基硫酸盐类、 烷基醚硫酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基醚磺酸盐类、羧酸醚类、羧酸酯类、烷基芳基磺酸酯 类和磺基丁二酸盐类。阴离子型表面活性剂包括任何硫酸酯，如以商品名ULTRAFAX出售 的那些，其包括月桂基硫酸酯钠盐、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐(2E0)、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐 (3E0)、十二烷基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯铵盐、TEA-月桂基硫酸酯、TEA-月桂醇聚醚硫 酸酯、MEA-月桂基硫酸酯、MEA-月桂醇聚醚硫酸酯、月桂基硫酸酯钾盐、月桂醇聚醚硫酸 酯钾盐、癸基硫酸酯钠盐、辛基/癸基硫酸酯钠盐、2-乙基己基硫酸酯钠盐、辛基硫酸酯钠 盐、壬苯聚醇-4(nonoxynol-4)硫酸酯钠盐、壬苯聚醇-6(nonoxynol-6)硫酸酯钠盐、异丙 苯硫酸酯钠盐和壬苯聚醇_6硫酸酯铵盐；磺酸酯类，如α -烯烃磺酸酯钠盐、二甲苯磺酸 酯铵盐、二甲苯磺酸酯钠盐、甲苯磺酸酯钠盐、十二基苯磺酸酯盐和木质磺酸酯类；磺基丁 二酸酯表面活性剂类，如月桂基磺基丁二酸酯二钠盐、月桂醇聚醚磺基丁二酸酯二钠盐; 和其它，包括椰油酰羟乙磺酸钠、月桂基磷酸酯、任何ULTRAPH0S系列磷酸酯类、Cyastat 609 (N, N-双(2-羟乙基)-Ν-(3’ -十二基氧基-2’ -羟丙基)甲基铵甲基硫酸酯)和 Cyastat LS ((3_月桂酰胺丙基)三甲基铵甲基硫酸酯)，其可从Cytec Industries获得。示例性阳离子型表面活性剂包括四级铵盐类，如氯化十二基三甲基铵、溴化物和 氯化物的鲸蜡基三甲基铵盐、氯化物和溴化物的十六基三甲基铵盐和氯化物和溴化物的烷 基二甲基苯甲基铵盐等。对于此，特别优选如LodynelOeA(氯化氟烷基铵阳离子型表面活性剂28至30% )和Ammonyx 4002 (氯化十八基二甲基苯甲基铵阳离子型表面活性剂)的 表面活性剂。在优选实施方式中，表面活性剂为非离子型。一类非离子型表面活性剂包括基于 例如环氧乙烷(EO)重复单元和/或环氧丙烷(PO)重复单元的含聚醚基团的那些。这些表 面活性剂经常为非离子型。具有聚醚链的表面活性剂可包含介于约1与约36个EO重复单 元，介于约1与约36个PO重复单元，或介于约1与约36个EO重复单元与PO重复单元的组 合。更典型地，该聚醚链包含介于约2与约24个EO重复单元，介于约2与约24个PO重复 单元，或介于约2与约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，该聚醚链包含 介于约6与约15个EO重复单元，介于约6与约15个PO重复单元，或介于约6与约15个 EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可包含EO重复单元和PO重复单元的 嵌段，例如，一个EO重复单元被两个PO重复单元包围的嵌段或一个PO重复单元被两个EO 重复单元包围的嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交替的PO和EO重复单元。这些类型表 面活性剂包括聚乙二醇类、聚丙二醇类和聚乙二醇/聚丙二醇类。另一类型的非离子型表面活性剂包含建立于醇或酚为底的基团上之E0、PO或 Ε0/Ρ0重复单元，如丙三醇醚类、丁醇醚类、戊醇醚类、己醇醚类、庚醇醚类、辛醇醚类、壬醇 醚类、癸醇醚类、十二醇醚类、十四醇醚类、酚醚类、经烷基取代的酚醚类、α “萘酚醚类和 β -萘酚醚类。关于经烷基取代的酚醚类，该酚基被具有介于约1与约10个之间的碳原子 (如约8 (辛酚)或约9个碳原子(壬酚))的烃链取代。该聚醚链可包含介于约1与约24 个之间的EO重复单元、介于约1与约24个之间的PO重复单元或介于约1与约24个之间 的EO和PO重复单元。更典型地，该聚醚链包含介于约8与约16个EO重复单元，介于约8 与约16个PO重复单元，或介于约8与约16个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型 地，该聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11或约12个PO 重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。示例性β -萘酚衍生物非离子型表面活性剂为Lugalvan ΒΝ012，其为具有12个环 氧乙烷单体单元键合至该萘酚羟基的萘酚乙氧基化物。类似的表面活性剂为Polymax ΝΡΑ-15，其为聚乙氧基化壬酚。另一种表面活性剂为Triton -X100非离子型表面活性剂， 其为辛酚乙氧基化物，典型地具有约9或10个EO重复单元。其它可商购的非离子型表面 活性剂包括Pluronic 系列表面活性剂，可从BASF获得。Pluronic 表面活性剂包括P系 列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 P65、P84、P85、P103、P104、P105 和 P123，可从 BASF 获得；F 系列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可从 BASF 获得； 和 L 系列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81 和 L92，可从BASF获得。其它可商购的非离子型表面活性剂包括可从DuPont获得且以商品名Zonyl 出售 的水溶性乙氧基化非离子型氟表面活性剂，包括Zonyl FSN(具有聚乙二醇非离子型表面 活性剂的Telomar B Monoether)、Zonyl FSN-100、Zonyl FS-300、Zonyl FS-500、Zonyl FS-510、Zonyl FS-610、Zonyl FSP和Zonyl UR。其它非离子型表面活性剂包括胺缩合 物，如椰油酰胺DEA和椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX出售。其它类型的非离子型表面活 性剂包括酸乙氧基化脂肪酸类(聚乙氧基酯类)，其包含以通常包含介于约1与约36个之 间的EO重复单元的聚醚基酯化的脂肪酸。丙三醇酯类的丙三醇基底上包含1、2或3个脂
15肪酸基团。该表面活性剂可以至少约0. 01g/L的浓度存在于优选的组合物中。许多表面活 性剂在非常低的浓度下提供有效的润湿。可以调整最小浓度来达到适当的润湿，这部分地 取决于表面活性剂的性质。典型地，该表面活性剂浓度为至少约0. lg/L，更典型地至少约 0.5g/L。该表面活性剂可以低于约10. Og/L的浓度存在于抗腐蚀组合物。典型地，该表面 活性剂浓度系低于约5. Og/L，更典型地为低于约2. Og/L。本发明的组合物的pH优选介于约1. 0与约12. 0之间，典型地介于约7. 0与约11. 0 之间。该组合物优选为碱性，因为保护性有机涂层在碱性溶液中的形成比在酸性溶液中更 快。碱性调节可利用碱性PH调节剂来实现，如氢氧化钠、氢氧化钾、四级胺类的氢氧化物 (如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵)。典型地，碱性PH调节剂的浓度足以达到想要的碱性pH 且可介于约0. 01g/L与约10. 0g/L之间，典型地为介于约0. 01g/L与约2. 0g/L之间，更典 型地为介于约0. lg/L与约0. 5g/L之间。在一种特别优选的实施方式中，该组合物不含碱金属氢氧化物，且PH调节仅使用 替代性试剂(alternative agent)(如四硼酸钠)。本发明的另一个方面涉及一种增进表面上具有贵金属涂层的可焊接铜基板的耐 腐蚀性的方法。该方法涉及将表面上具有贵金属涂层的铜基板暴露于一组合物，该组合物 含有包含至少一个与铜表面相互作用且保护该铜表面的有机官能团的分子和包含至少一 个与贵金属涂层相互作用且保护该贵金属涂层的有机官能团的分子。在一种实施方式中，贵金属涂层包含银。可通过本领域中已知的浸镀银涂层方法 在铜基板上浸镀银涂层。例如，可应用以美国专利公开No. 2006/0024430所述的浸镀银涂 布铜基板的方法，通过引用将其全文结合于此。用于浸镀银涂层的可商购的化学品包括 AlphaSTAR ，可从Enthone有限公司(康涅狄格州西海文)获得。在一种实施方式中，贵金属涂层包含金。可通过本领域中已知的浸镀金涂层方法 在铜基板上浸镀金涂层。典型地，浸镀金涂层沉积在直接沉积在铜基板上的金属底层上。典 型的金属底层包括可通过无电沉积来沉积的镍层和钴层。例如，用于在无电沉积镍层上沉 积浸镀金涂层的可商购的化学品为SEL-REX Select，可从Enthone有限公司(康涅狄格州 西海文)获得。该组合物可以任何足以达到充分覆盖该基板表面的方式施于该基板。充分覆盖意 指暴露方法确保裸露铜区域被组合物覆盖，例如铜_银界面的高宽比盲孔和具有浸镀银表 面层的PCB基板中的经镀覆的贯穿孔和可能存在于该浸镀银涂层中的细孔。充分覆盖确保 组合物中的分子可以足以在铜和银表面上方形成保护性有机膜的方式与裸铜表面和贵金 属表面相互作用。暴露可通过溢流、浸渍、坠流(cascade)或喷涂来实现。典型的暴露时间 可为至少约10秒，例如介于约30秒与约120秒之间，或介于约30秒与约60秒之间。因此， 本发明的方法实现了快速基板涂布。组合物的温度可在室温到至多约55°C之间、典型地为 约20°C与约45°C之间或约25°C与45°C之间变化。为了增进裸铜区域暴露于该涂层，例如可通过刷洗、拂拭、擦拭、搅动和搅拌来完 成暴露。特别地，在铜基板暴露于组合物之后，可冲洗该基板，典型地用去离子水进行约10 秒至约2分钟之间的冲洗。本发明另一个方面涉及施于沉积在可焊接铜基板上的浸镀银涂层上方的保护性有机膜。其上具有浸镀银涂层的铜基板暴露于本发明的组合物，从而形成在银表面和暴露 铜表面上的保护性有机膜。该保护性有机膜含有包含至少一个与铜表面相互作用且保护该 铜表面的有机官能团的分子和包含至少一个与银表面相互作用且保护该银表面的有机官 能团的分子。此保护性有机膜的示意图见图1，其中示出了构成保护性有机膜的分子的官能 团与铜基板和浸镀银涂层相互作用，例如唑与铜表面相互作用并保护该表面，且硫醇与银 层相互作用并保护该层。通过自组吸附，该分子与铜和贵金属表面相互作用并在铜和贵金属表面上形成保 护性有机膜。因此该分子在铜和银表面上自组为单层。因此，该保护性有机膜为相对致密 的疏水性膜，可增强对于环境湿度的保护，进而增进该浸镀银涂层的耐腐蚀和硫化性。本发明的有机保护膜可额外具有高热稳定性的特征，特别是对于不含铅的回流时 常会达到的温度。与示差扫描热分析仪和热重量分析仪所示的常规有机涂层(如0SP)相 比，本发明的有机保护涂层更能经受回流温度。例如，保护性有机涂层在高达约254°C的温 度下是稳定的，而在高达274°C的温度下仅损失5%的膜。这比共熔锡-铅焊料的典型回流 温度更为有利，该共熔性锡_铅焊料通常在介于约230°C与约240°C之间的温度下回流。而 且，该保护性有机涂层可经受多种不含铅的回流方法。最终，观察到该保护性有机涂层不会负面影响铜基板的目视外观和可焊性。可焊 性通过湿润平衡测试和耐接触性来表示。通过详细描述本发明，在不脱离权利要求所定义发明范围的前提下，可以对本发 明进行改进和变化。实施例提供下列非限定实施例以进一步说明本发明。实施例1.铜基板上的浸渍银电镀使用AlphaSTAR 化学剂(可从美国康涅狄格州西海文市Enthone有限公司获得) 在铜包覆FR-4层积基板上镀覆浸渍银层。将铜包覆FR-4层积基板浸入包含以下组分的浸 渍银电镀浴中银离子(3.Og/L)AlphaSTAR 添加剂(300mL/L)其余量的水将铜包覆FR-4层积基板浸入浸渍银电镀浴中三分钟，以在铜覆层上沉积银薄层， 该银层具有约0.2微米的厚度。刚刚镀银的层积基板的照片示于图2A。照片显示有光泽的
银涂层。实施例2.铜基板上浸镀银涂层的硫化氢孔隙度试验在十分钟的硫化氛围中对在实施例1中刚镀银的铜包覆FR-4层积基板进行孔隙 度测试。此试验中，基板暴露于两种环境氛围，每一氛围各包含有含硫气体。在第一个玻璃 干燥器(150mm内径)中，在其中置入装有150mL的6%亚硫酸溶液的烧杯并密封该干燥器 而释出SO2蒸汽。在第二玻璃干燥器(150mm内径)中，在其中置入装有IOOmL蒸馏水中的 ImL 23.5% (NH4)2S溶液并密封干燥器而释出H2S蒸汽。首先将层积基板放置于包含SO2蒸 汽的干燥器中24小时，然后将层积基板放置于包含H2S蒸汽的干燥器中，进行测试。在层积基板暴露于H2S两分钟后(图2B)、暴露H2S五分钟后(图2C)和暴露H2S
17十分钟后(图2D)拍照。层积基板中的铜因为形成硫化银(AgSx)、氧化铜(CuOx)和硫化铜 (CuSx)而褪色得愈来愈严重。因此，自限性浸镀银涂层显然可能无法充分保护铜防止腐蚀。实施例3.将包含硫醇化合物是保护性有机涂层施加至铜基板上的浸镀银涂层使用AlphaSTAR 化学剂根据实施例1所示方法电镀三片铜包覆FR-4层积基板。 将铜包覆FR-4层积基板浸入市售的包含硫醇化合物的后处理组合物中。后处理组合物为 Evabrite WS (可从美国康涅狄格州西海文市Enthone有限公司获得)。后处理组合物包含以下组分1% wt/vol Evabrite WS 添加齐[J其余量之水层积基板根据表II所示的参数浸渍。浸渍后，通过X射线光电子光谱测定镀银层 积基板涂覆Evabrite WS 的表面上各元素银、碳、氧和硫的相对原子％。结果示于表III。表II.浸渍参数 表III.涂银-层积基板表面上Ag、C、0和S的原子％ 硫醇的表面覆盖性(根据硫和碳的相对原子％ )并未因浸渍时间自30秒增至5 分钟而实质增加。而且，浸绩五分钟未使表面氧比浸渍30秒时明显减少。因此，可在30秒 的极短时间内施加硫醇涂层。 当镀银的层积基板浸渍于50°C的Evabrite WS 组合物中时，根据硫的相对原 子％测量，表面覆盖性增加至少50%。而且，当层积基板浸渍于50°C的组合物中时，表面氧 原子％显著降低。不受限于特定理论，可以认为较高温度催化了银涂层上硫醇自组型单层 的形成。即，较高温度催化银原子与硫之间的化学键形成，并且催化银原子与氧之间的键断 裂。而且，可以认为，较高温度降低了组合物的表面张力，使其具有较佳的润湿性，因此硫醇分子更充分地渗入银孔隙内。在较佳的孔隙渗透性下，可得到结论是硫醇更有效地阻断铜 原子移动穿过银孔隙，从而抑制铜氧化。实施例4.未涂覆的镀银层积基板和涂覆硫醇镀银的层积基板的硫化氢孔隙度试 验为确定使用Evabrite WS 组合物保护镀银的层积基板对抗腐蚀的效果，对实施 例3中的层积基板1和根据实施例1的方法不进行后处理的刚刚镀银层积基板如实施例2 所述进行H2S孔隙度试验十分钟。未经处理的镀银层积基板的照片示于图3A，经Evabrite WS 处理的镀银层积基板示于图3B。经Evabrite WS 处理的镀银层积基板保持有光泽的 银色，而未经处理的镀银层积基板变得失去光泽且褪色。实施例5.包含含有硫醇官能团的化合物的后处理组合物制备具有以下组分的后处理组合物0. 08% wt/vol I-十八烷硫醇其余量的水实施例6.包含含有含氮芳族杂环的化合物的后处理组合物制备具有以下组分的后处理组合物0. 09% wt/vol 2-(3，4-二氯苄基)-苯并咪唑其余量的水实施例7.包含含有含氮芳族杂环的化合物和包含硫醇官能团的化合物的后处理 组合物制备具有以下组分的后处理组合物1% wt/vol Evabrite WS 添加齐[J0. 09% wt/vol 2-(3，4-二氯苄基)-苯并咪唑其余量的水实施例8.未经处理和经后处理的镀银铜试样的硫化氢孔隙度试验对数个浸渍镀银铜包覆FR-4层积基板如前文实施例2所述进行H2S孔隙度试验 (暴露于H2S蒸汽45分钟)。浸渍镀银铜包覆FR-4层积基板保持未经处理或使用实施例 3、5、6和7所述的组合物进行后处理。表IV示出了根据实施例编号由后处理组合物加以区 分的试样，以及H2S孔隙度试验45分钟后的试样外观。在H2S孔隙度试验45分钟后取得 各试样的照片示于图4A至4F。表IV 试样8和9(示于图4E和4F)显示即使暴露于H2S下45分钟，仍几乎或完全未失 去光泽。因此，包括在高温下施加硫醇或施加硫醇和包含氮的芳族杂环是抑制失去光泽的 有效方式，即使在高腐蚀性环境条件下也是如此。实施例9.未经处理和经后处理镀银的铜试样在硫化氢孔隙度试验后的烘烤试验六片浸渍镀银铜包覆FR-4层积基板未经处理或依实施例8试样4至9的方式经 后处理。该六片浸渍镀银铜包覆FR-4层积基板进行H2S孔隙度试验(暴露至H2S蒸汽45 分钟)，然后在250至257 °C下烘烤5分钟。经此处理后对各层积基板照相(图5A至5E)。 图5D所示的层积基板(以硫醇和包含氮的芳族杂环处理)与其它后处理相比较表现出最 少的失光泽/腐蚀。从上述可见，本发明的数个目的均已实现并且能获得其它有利效果。采用本发明或其优选实施方式的要素时，冠词"一"、“该"系欲意指有一个 或多个要素。例如，在前面描述和权利要求中，“一”层是指可为一个或多个层。术语"包 含"、“包括"和"具有"旨在包括范围以内的要素并且意指可以含有所列举的要素以外 的其它要素。对于上述组合物和方法，可进行不同的变化而不脱离本发明的范围，并且上述说 明以和附图所示的所有内容均应被解释为示例性而非限制性。
权利要求
一种增进铜或铜合金基板表面的抗腐蚀性的方法，所述方法包括在铜或铜合金基板的表面上沉积包含贵金属的金属表面层；和使其上具有金属表面层的铜或铜合金基板暴露于包含以下组分的水性组合物(a)包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护贵金属表面的官能团的第一种有机分子，(b)包含至少一个与铜表面相互作用并保护铜表面的官能团的第二种有机分子，和(c)表面活性剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属表面层通过浸渍置换电镀法沉积，并且所 述金属表面层包含银、金、或其组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一种有机分子选自硫醇(thiol)(硫醇 (mercaptan))、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、及其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第一种有机分子为具有以下通式结构(I)的硫R1-S-H结构(I)其中，R1为具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基或具有介于约五个与约 十四个之间的碳原子的芳基。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述硫醇选自乙烷硫醇；1-丙烷硫醇；2-丙烷硫 醇；2-丙烯-1-硫醇；1-丁烷硫醇；2-丁烷硫醇；2-甲基-1-丙烷硫醇；2-甲基-2-丙烷硫 醇；2-甲基-1-丁烷硫醇；1-戊烷硫醇；2，2-二甲基-1-丙烷硫醇；1-己烷硫醇；1，6-己 烷二硫醇；1-庚烷硫醇；2-乙基己烷硫醇；1-辛烷硫醇；1，8-辛烷二硫醇；1-壬烷硫醇；1， 9-壬烷二硫醇；1-癸烷硫醇；1-金刚烷硫醇；1，11- i^一烷二硫醇；1-i^一烷硫醇；1-十二 烷硫醇；三级十二烷硫醇；1-十三烷硫醇；1-十四烷硫醇；1-十五烷硫醇；1-十六烷硫醇； 1-十七烷硫醇；1-十八烷硫醇；1-十九烷硫醇；和1- 二十烷硫醇；及其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述硫醇选自苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫 醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基 苯硫醇；4-丙基苯硫醇；2-三级丁基苯硫醇；4-三级丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基 苯硫醇；4-庚基苯硫醇；4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄基硫醇；2，4-二 甲苯硫醇、糠基硫醇；1-萘硫醇；2-萘硫醇；4，4’ - 二巯基联苯；及其组合。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述第一种有机分子为具有以下结构(II)的二硫化物R1 S S R2结构(II)其中，R1和R2各自独立地为具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基或具有 介于约五个与约十四个之间的碳原子的芳基。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述二硫化物选自二乙基二硫化物、二_正丙基二 硫化物、二异丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二- 二级丁基二硫化 物、二异丁基二硫化物、二-三级丁基二硫化物、二 _正戊基二硫化物、二 _新戊基二硫化 物、二-正己基二硫化物、二 _正庚基二硫化物、二 _正辛基二硫化物、二 _正壬基二硫化物、 二 _正癸基二硫化物、二 _正十二烷基二硫化物、二 _正十三碳基二硫化物、二 _正十四碳基二硫化物、二 _正十五碳基二硫化物、二 _正十六碳基二硫化物、二 _正十七碳基二硫化 物、二-正十八碳基二硫化物、二-正癸基二硫化物 ’二 _十一碳基二硫化物、二-十二烷基 二硫化物、二 _十六碳基二硫化物、二苄基二硫化物、二噻吩基二硫化物、2-萘基二硫化物、 及其组合。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第二种有机分子选自一级胺、二级 胺、三级胺、包含氮的芳族杂环、及其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第二种有机分子为具有以下通式结构(III)的 一级胺、二级胺、或三级胺 其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基， 且队、R2和R3中至少一个具有介于一个碳原子与约24个碳原子之间的烃基。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述胺选自氨基乙烷、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、 1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基-2-甲基丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨基戊烷、2-氨 基戊烷、3-氨基戊烷、新-戊基胺、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、2-氨基庚烷、1-氨基辛烷、 2_氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十四烷、 1-氨基十五烷、1-氨基十六烷、1-氨基十七烷、1-氨基十八烷、及其组合。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述第二种有机分子为具有以下通式结构(IV)的唑 结构(IV)其中，R1、R2、R3> R4和R5各自为选自碳和氮的原子，其中R1、R2> R3> R4和R5基团中的一 至四个为氮，且R1>R2>R3>R4和R5基团中的一至四个为碳；且Rn、R22、R33、R44和R55各自独立 地选自氢、碳、硫、氧和氮。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述唑选自吡咯(1H-P坐)；咪唑(1，3_二唑)； 吡唑(1，2_ 二唑)；1，2，3_三唑；1，2，4_三唑；四唑；异吲哚；吲哚(1H-苯并[b]吡咯)；苯 并咪唑(1，3_苯并二唑)；吲唑(1，2_苯并二唑)；IH-苯并三唑；2H-苯并三唑；咪唑并[4， 5-b]吡啶；嘌呤(7H-咪唑并(4,5-d)嘧啶)；吡唑并[3,4-d]嘧啶；三唑并[4，5_d]嘧啶； 及其组合。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述唑选自2-(3，4_二氯苄基)-苯并咪唑；2-溴 苄基苯并咪唑；2-溴苯基苯并咪唑；2-溴乙基苯基苯并咪唑；2-氯苄基苯并咪唑；2-氯苯基苯并咪唑；2-氯乙基苯基苯并咪唑；及其组合。
15. 一种用于增进铜或铜合金基板表面的抗腐蚀性的组合物，铜或铜合金基板的表面 上包含银和/或金涂层，所述组合物包含(a)浓度介于约1与约10g/L之间的第一种有机分子，此分子选自硫醇(thiol)(硫醇 (mercaptan))、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、及其组合物，并且与贵金属表面相互作用并保 护贵金属表面，(b)浓度介于约1与约10g/L之间的第二种有机分子，此分子选自一级胺、二级胺、三级 胺、包含氮的芳族杂环、及其组合，并且与铜表面相互作用并保护铜表面，以及(C)表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种增进铜或铜合金基板表面的抗腐蚀性的方法。该方法包括通过浸渍置换电镀方法在铜或铜合金基板的表面上沉积包含贵金属的金属表面层；和使电子装置暴露于包含第一种有机分子和第二种有机分子的水性组合物，其中第一种有机分子包含至少一个与贵金属表面相互作用并保护贵金属表面的官能团，第二种有机分子包含至少一个与铜表面相互作用并保护铜表面的官能团。
文档编号C04B9/02GK101925553SQ200880125277
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月18日 优先权日2007年11月21日
发明者孙申量, 约瑟夫·A·阿贝斯, 西奥多尔·安东尼利斯 申请人:恩索恩公司