专利名称：空气中稀土氟化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土材料合成技术领域，尤其涉及一种在80 12(TC空气中合成不同 尺寸的稀土氟化物的方法。
背景技术：
稀土元素由于其特殊的4f电子结构而具有诸多其它元素所不具备的光、电、磁和 热等特性，从而可以做成许多能用于高新技术的新材料，被誉为新材料的"宝库"和人类工 业的"维生素"。我国稀土资源丰富，研究和制备稀土化合物对稀土资源的深化利用和拓展 其新的应用领域具有重要的战略科学意义和应用价值。目前，参与应用的稀土材料有稀土 氟(氯)化物、稀土氧化物、稀土复合氧化物和稀土玻璃材料。值得注意的是，稀土氟化物 声子能量低，带隙宽，热稳定性和环境稳定性好，被广泛用做发光材料、激光晶体、润滑剂、 有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器。光致发光是稀土化合物光、电、 磁三大功能中最突出的功能，稀土发光材料的研究是稀土研究的一个主攻方向。稀土氟化 物也是首选的发光材料，目前已经广泛应用到激光技术、光纤放大器、三维立体显示、防伪 识另U、红外成像、红外探领U、红外显示、彩色打印复印技术、信息存储、太阳能电池、生物荧光 标记等众多领域。 对稀土氟化物的合成，研究较多的方法主要包括高温固相法、微波辐射合成法、溶 胶一凝胶法、共沉淀法和水热法。高温固相法制备的样品具有良好的发光性能，是一种最普 遍的制备商业发光粉的方法，但这种方法本身具有很多缺点，如所需的灼烧温度高、灼烧时 间长、需要多次反复球磨以获得适当的粒度等等，高温反应不仅耗能多，更重要的是要通入 有毒的氟化氢气氛为保护气氛，所得发光粉的形貌不均匀，而且反复的研磨在一定程度上 也会不可避免地引入杂质和影响产物的发光性能。利用微波技术合成稀土发光材料已成为 当今的科研热点之一。微波合成法具有受热均匀、省时节能、热惯性小等优点，但不适合合 成氟化物，原因在于大多数发光材料制备所采用的原料为极少数吸收微波的氧化物，必须 采取一定的措施，如在被加热原料外覆盖微波吸收介质等，而且微波合成法合成的样品数 量有限不能用于批量生产。溶胶一凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法，用此法可获得 粒径更细的发光粉，无需研磨，且合成温度比传统的高温固相法要低，对合成纳米发光材料 具有一定的潜力。但溶胶一凝胶法有缺点反应所需时间较长，原料价格昂贵，凝胶颗粒之 间烧结性差，产物干燥时收縮大。共沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、 所得粉体性能良好的一种崭新的方法，但合成稀土氟化物时存在稀土离子和其它离子的比 例失配的问题。水热法是近年来发展起来的合成超细微粉的新型方法，水热法与溶胶一凝 胶法、共沉淀法等其它软化学方法的主要区别在于温度较低和压力较高，需要耐高压的设 备完成实验，有着潜在的危险性，不易于工业批量生产。
发明内容
为解决上述技术的缺点，本发明的目的是提供一种空气中制备稀土氟化物的软化学方法，该方法解决了稀土离子和其它离子的比例失配问题，避开了有毒的氟化氢气氛，降 低了烧结温度，制备出了分布均匀、分散性好、稳定性高的样品。 本发明的技术方案为一种空气中制备稀土氟化物的方法，用此方法合成的样品的
化学计量方程式为(E M)x( E Ln)yF,，其中x、y、z为相应掺杂元素原子所占的摩尔数，0. 0
< x， y《2. 0，4《z《8， E M为金属元素，E Ln为稀土元素，包括以下步骤 a、按x， y， Z不同的取值选取Ln元素稀土氧化物为原材料，用酸和去离子水溶解配
比好的稀土氧化物，形成稀土盐溶液，调节稀土盐溶液的pH值为6 7 ; b、将沉淀剂溶于去离子水中得到沉淀剂溶液，向a中的稀土盐溶液中加入过量沉
淀剂溶液，搅拌，静置，得到稀土氟化物沉淀，洗涤沉淀至洗涤液的ra值为6 7 ; c、向稀土氟化物沉淀中加入蒸馏水，搅拌，形成悬浊液，向悬浊液中加入M元素的 氟化物溶液得到混合液，在80 12(TC空气中加热混合液，搅拌6 360小时，得到稀土氟 化物； d、在温度200 100(TC，氢气、氮气或真空条件下，管式炉中对稀土氟化物退火 1 12小时，得到颗粒尺寸10 1500nm的稀土氟化物。 所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其中所述化学计量方程式(E M)x( E Ln)yFz 中E M为金属元素LiF、 NaF、 BaF2和CaF2中的任意一种或几种，E Ln为稀土元素Yb、 Y、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Tb、 Gd、 Eu、 Sm、 Nd、 Pr和Ce中的任意一种或几种；M元素的氟化物为LiF、 NaF、 BaF2和CaF2中的任意一种或几种，稀土 Ln元素的氧化物为Yb203、 Y203、 Tm203、 Er203、 Ho203、 Dy203、 Tb407、 Gd203、 Eu203、 Sm203、 Nd203、 Pr60n和Ce203中的任意一种或几种。
所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其中所述步骤a中酸为盐酸或硝酸；所述 步骤a中是通过加入氨水或碳酸氢铵或通过加热溶液挥发酸法调节稀土盐溶液的Kl值；所 述步骤b中沉淀剂为NH4HF2或NH4F ;所述步骤b中洗涤沉淀是用高速离心机分离后再洗涤 沉淀或者用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀；所述步骤c中向悬浊液中加入M元素的氟 化物溶液时，M元素的氟化物的量按化学计量方程式(E M)x( E Ln)yF,根据氟元素守恒确 定。 有益效果 (1)本发明制备方法简便，适合工业批量生产。 (2)本发明制得的材料具有良好的耐水耐酸性能和稳定性，放入水中或酸中不分 解，其光学性能不变。
(3)本发明的方法解决了稀土离子和其它离子的比例失配问题，避开了有毒的氟 化氢气氛，降低了烧结温度，制备出的样品具有分布均匀、分散性好、稳定性高的优点。
(4)本发明所得到的产物可广泛用于激光技术、光纤放大器、防伪材料、三基色显 示材料、太阳能电池的转光薄膜和生物检测与分析的荧光标记物。
图1为样品NaYbF4的X射线衍射图谱。 图2为样品NaYb。. 92Er。. 。8F4在980nm激光激发下的发光光谱。
图3为样品NaYF4的X射线衍射图谱。 图4为样品NaY。.8。Yb。. 18Er。.。2F4在980nm激光激发下的发光光谱。
4
图5为样品NaY。. 793Yb。. 18Nd。. 。25Ho。. 。。2F4在808nm激光激发下的发光光谱。 图6为样品Nai.23Ca。. JuEr^Fe的X射线衍射图谱。 图7为样品Nai.23Ca。. ^YuEr^Fe在808nm激光激发下的发光光谱。 图8为样品Nai.23Ca。. ^YuEr^Fe在980nm激光激发下的发光光谱。 图9为样品Ba2ErF7的X射线衍射图谱。 图10为样品Ba2ErF7在808nm激光激发下的发光光谱。 图11为样品Ba2Er。.95Yb。.。5F7在980nm激光激发下的发光光谱。 图12为样品LiNaY2F8的X射线衍射图谱。 图13为样品LiNaY^Er^Fs在808nm激光激发下的发光光谱。 图14为样品LiNaY^Er^Fs在980nm激光激发下的发光光谱。
具体实施例方式
实施例1 : 合成氟化物的分子式为NaYbF4。称量2. 1731克Yb203，用硝酸溶解，形成稀土盐溶 液，加碳酸氢铵调节该稀土盐溶液的ra值为6。然后称量1. 8873克沉淀剂NH/，并溶于去 离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液 进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物YbF3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗 涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀YbF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。 再向悬浊液中加入0. 4631克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌， 8(TC低温下加热混合液36小时，得到颗粒尺寸约为35nm的纳米级NaYbF4。在管式炉中通 入氢气气氛，对纳米级NaYbF460(TC退火1小时，可得到颗粒尺寸约为0. 5ym的微米级的 NaYbF4。纳米级NaYbF4样品X射线衍射图谱参见图1。
实施例2 : 合成氟化物的分子式为LiYbF4。称量2. 3093克Yb203，用盐酸溶解，形成稀土盐溶 液，加氨水调节该稀土盐溶液的HI值为6. 5。然后称量1. 2克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子 水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行 磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Yb&沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直 到洗涤液的ra值为7。把沉淀YbF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊 液中加入0. 3040克liF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，12(TC低温 下加热混合液72小时，得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级LiYbF4。在管式炉中通入氮气气 氛下，对纳米级LiYbF^2(rC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1 y m的微米级的LiYbF4。
实施例3 : 合成氟化物的分子式为NaYb。.92Er。.。8F4。称量2. 0026克Yb203和0. 1691克Er203， 用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释，形成稀土盐溶液。 然后称量1. 8905克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的 沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟 化物Yb。jEr。.。sF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀 Yb。.92Er。.。8F3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0. 4639克NaF 溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，85t:低温下加热混合液26小时，得到颗粒尺寸约为45nm的纳米级NaYb。.92Er。.。8F4。在管式炉中通入氢气气氛下，对纳米级 NaYb。！Er。.。8F445(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为0. 6 y m的微米级的NaYb。.92Er。.。8F4。 纳米级样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图2。
实施例4 : 合成氟化物的分子式为NaYb。.998Sm。.。。2F4。称量2. 1691克Yb203和0. 0039克Sm203， 用硝酸溶解，形成稀土盐溶液，加氨水调节该稀土盐溶液的Kl值为6。然后称量1. 12克沉 淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土 盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Yb。.998Sm。.。。2F3沉淀。 用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀Yb。.998Sm。.。。2F3加入到蒸馏 水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.4631克NaF溶液得到混合液。空气 中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，12(TC低温下加热混合液32小时，得到颗粒尺寸约为60nm 的纳米级NaYb。. 998Sm。. 。。2F4。在管式炉中通入氮气气氛下退火对纳米级NaYb。. 998Sm。. 。。2F4700°C 退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1. 1 y m的微米级的NaYb。.998Sm。.。。2F4。
实施例5 : 合成氟化物的分子式为NaYF4。称量1. 8028克Y203，用硝酸溶解，形成稀土盐溶液， 加氨水调节该稀土盐溶液的HI值为7。然后称量0. 9108克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水 中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁 力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Y&沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到 洗涤液的ra值为7。把沉淀YF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中 加入0. 6704克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，8(TC低温下加 热混合液360小时，得到颗粒尺寸约为35nm的纳米级NaYF4。在管式炉中通入氢气气氛下， 对纳米级NaYF^5(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1 P m的微米级NaYF4。纳米级NaYF4 样品X射线衍射图谱参见图3。
实施例6: 合成氟化物的分子式为NaY。.98Pr。.。2F4。称量1. 7571克Y203，0. 0541克Pr60n，用硝 酸溶解，形成稀土盐溶液，加碳酸氢铵调节该稀土盐溶液的ra值为6。然后称量1. 2108克 沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀 土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Y。.98Pr。.。2F3沉淀。 用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀，直到洗涤液的HI值为6。把沉淀Y。.98Pr。.。2F3加入到 蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0. 6667克NaF溶液得到混合液。 空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，85t:低温下加热混合液240小时，得到颗粒尺寸约为 44nm的纳米级NaY。.98Pr。.。2F4。在管式炉中通入氮气气氛下，对纳米级化￥。.9!^。.。2 4600"退 火2小时，可得到颗粒尺寸约为0. 8 ii m的微米级的NaY。.98Pr。.。2F4。
实施例7 : 合成氟化物的分子式为NaY^Eu^Gd^Fp称量1. 7308克Y203，0. 0556克Eu203 和0. 0286克Sn^3，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释， 形成稀土盐溶液。然后称量1. 7112克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。 室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静 置，得到稀土氟化物Y。.97EU。.。2Gd。.Q1F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的
6ra值为7。把沉淀Y。jEu。.。2Gd。.MF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊 液中加入0. 6636克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，IO(TC低温 下加热混合液360小时，得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级NaY。.97Eu。.。2Gd。.MF4。在管式炉中 通入氮气气氛下，对纳米级NaY。.97Eu。.。2Gd。.。^70(rC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1 P m 的微米级的NaY。.97Eu。.。2Gd。.MF4。
实施例8 : 合成氟化物的分子式为NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。称量1. 3244克Y203、0. 5201克Yb203 和0. 0561克Er203，用硝酸溶解，形成稀土盐溶液，加氨水调节该稀土盐溶液的ffl值为7。 然后称量2. 5092克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉 淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化 物Y。.8。Yb。jEr。,。2F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀 Y。.8。Yb。.^Er。.。2F3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0. 6157克 NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，12(TC低温下加热混合液140 小时，得到颗粒尺寸约为40nm的纳米级NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。在管式炉中通入氢气气氛下， 对纳米级NaY。.8。Yb。jEr。.。^60(TC退火1. 2小时，可得到颗粒尺寸约为0. 9 y m的微米级的 NaY。.8。Yb。.18Er。.。2F4。纳米级样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图4。
实施例9 : 合成氟化物的分子式为NaY。.8。Yb。.Jm。.MF4。称量1. 3239克Y203、0. 5487克Yb203 和0. 0283克1^203，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释， 形成稀土盐溶液。然后称量1. 3212克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。 室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静 置，得到稀土氟化物Y。.8。Yb。^Tm。.MF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的 ra值为7。把沉淀Y。.8。Yb。jTm。.MF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液 中加入0. 6154克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，8rC低温下 加热混合液220小时，得到颗粒尺寸约为45nm的纳米级NaY。.8。Yb。. 19Tm。.Q1F4。在管式炉中通 入氮气气氛下，对纳米级NaY。.8。Yb。.Jm。.。A65(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1. 1 P m 的微米级的NaY。. 8。Yb。. 19Tm。. Q1F4 。
实施例10 : 合成氟化物的分子式为NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。称量1. 3131克Y203、0. 3036 克Yb203、0. 0369克Nd203和0. 0092克Ho203，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近 干，然后加入去离子水稀释，形成稀土盐溶液。然后称量2. 5096克沉淀剂NH4HF2，并溶于 去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合 液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Y。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F3沉淀。用多次 补加去离子水倾析法洗涤沉淀，直到洗涤液的HI值为7。把沉淀Y。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F3 加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0. 6157克NaF溶液得到混 合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，IO(TC低温下加热混合液200小时，得到颗粒 尺寸约为48nm的纳米级NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。在管式炉中通入氮气气氛下，对纳米 级NaY。.793Yb。.化Nd,5Ho,2F450(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为0. 8 y m的微米级的 NaY。.793Yb。.18Nd。.。25Ho。.。。2F4。纳米级样品在8Q8nm激光激发下的发光光谱参见图5。
实施例11 : 合成氟化物的分子式为NaY。.97Tb。.Q1Dy。.。2F4。称量1. 7287克Y203、0. 0295克Tb407 和0. 0588克Dy203，用硝酸溶解，形成稀土盐溶液，加氨水调节该稀土盐溶液的ffl值为6。 然后称量1.5551克沉淀剂朋4冊2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的 沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟 化物Y。.97Tb。.^Dy。.。2F3沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为
6. 5。把沉淀Y。.g/Tb。.MDy。.。2F3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加 入0. 6628克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，88。C低温下加热 混合液360小时，得到颗粒尺寸约为43nm的纳米级化1.97化。.。^。.。2 4。在管式炉中通入氢 气气氛下，对纳米级NaY。.9/rb。.MDy。.。^60(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为0. 9 y m的微 米级的NaY。.97Tb。,MDy。.。2F4。 实施例12 : 合成氟化物的分子式为Nau3Ca。jYu8Er。.24F6。称量1. 4403克￥203、0. 4575克￡1~203 和0. 0671克CaO，用硝酸溶解，形成稀土盐溶液，加氨水调节该稀土盐溶液的ra值为7。然 后称量2. 7461克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀 剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物
沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀加入到蒸馏水中，并
磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0.5147克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化 氢气氛下，并磁力搅拌，85t:低温下加热混合液20小时，得到颗粒尺寸约为60nm的纳米级 Nai.23Ca。. 12Yl28Er。.24F6。在管式炉中通入氢气气氛下，对纳米级23Ca。. 12Yl28Er。.24F6650°C 退火3小时，可得到颗粒尺寸约为0. 8 ii m的微米级的Nai. 23Ca。. 12Yh 28Er。. 24F6。微米级 Na^Ca。^Y』Er。.MFe样品X射线衍射图谱参见图6。
实施例13 : 合成氟化物的分子式为Nai.23Cao.12YL28Er0.24F6。称量1. 4403克Y203、0. 4575克 Er203和0. 0671克CaO，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水 稀释，形成稀土盐溶液。然后称量1. 7461克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂 溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止
搅拌，静置，得到稀土氟化物沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为
7。 把沉淀加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入O. 5147克NaF 溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，12(TC低温下加热混合液36小时， 得到颗粒尺寸约为75nm的纳米级Nai.23Ca。. 12^.2#。.2/6。在管式炉中通入氢气气氛下，对 纳米级Na』Ca。jYu8Er。.MFe70(TC退火3小时，可得到颗粒尺寸约为1. 0 y m的微米级的 Na^Ca。.Ju8Er。.24F6。微米级样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图7，在980nm激光 激发下的发光光谱参见图8。 实施例14 : 合成氟化物的分子式为Ba2ErF7。称量0. 9981克Er203和1. 6001克BaO，用硝酸 溶解，形成稀土盐溶液，加氨水调节该稀土盐溶液的ra值为7。然后称量0. 2977克沉淀剂 NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液 中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物Erf^和Ba&沉淀。用高速
8离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀ErF3和Ba&加入到蒸馏水中，并 磁力搅拌，形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，8『C低温下加热混合液16小 时，然后在管式炉中通入氮气气氛下，90(TC退火5小时，可得到Ba2ErF7。样品X射线衍射 图谱参见图9。
实施例15 : 合成氟化物的分子式为Ba2ErF7。称量0. 9981克Er203和1. 6001克BaO，用盐酸 溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释，形成稀土盐溶液。然后称 量1. 4883克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶 液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物ErF3 和BaF2沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀ErF3 和BaF2加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌， 8(TC低温下加热混合液6小时。然后，在管式炉中通入氮气气氛下，95(TC退火3小时，可得 到Ba2ErF7。样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图10。
实施例16 : 合成氟化物的分子式为Ba2Er。.95Yb。.。5F7。称量0. 9981克Er203、0. 9477克Yb203和 1. 5994克BaO，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释，形 成稀土盐溶液。然后称量1.4876克沉淀剂朋4冊2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室 温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静
置，得到稀土氟化物沉淀。用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。
把沉淀加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌， 9(TC低温下加热混合液11小时。然后，在管式炉中通入氮气气氛下，100(TC对白色固体退 火4小时，可得到Ba2Er。.貼Yb。.。5F7。样品在980nm激光激发下的发光光谱参见图11。
实施例17 : 合成氟化物的分子式为LiNaY2F8。称量1. 8832克Y203，用硝酸溶解，形成稀土盐溶 液，加氨水调节该稀土盐溶液的ra值为6。然后称量2. 8543克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离 子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进 行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化物YF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀， 直到洗涤液的ra值为7。把沉淀YF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊 液中加入含有溶质0. 3502和0. 2163克的NaF和LiF的溶液，得到混合液。空气中无氟化 氢气氛下，并磁力搅拌，85t:低温下加热混合液24小时，得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级 LiNaY2F8。在管式炉中通入氮气气氛下，对纳米级LiNaY2Fs62(TC退火2小时，可得到颗粒尺 寸约为1. 1 P m的微米级的LiNaY2F8。纳米级样品的X射线衍射图谱参见图12。
实施例18 : 合成氟化物的分子式为LiNaY^Er。.。3F8。称量1. 8429克Y203和0. 0475克Er203， 用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释，形成稀土盐溶液。 然后称量1. 9447克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。室温下把过量的沉 淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静置，得到稀土氟化 物YF3和ErF3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra值为7。把沉淀YF3 和ErF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中加入0. 3479和0. 2149克NaF和LiF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，83t:低温下加热混 合液24小时，得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级LiNaY^Er^F^在管式炉中通入氮气气 氛下，对纳米级LiNaYi.97Er。.。3F8620°C退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1 y m的微米级的 LiNaY^Er。.。3F8。纳米级样品在808nm激光激发下的发光光谱参见图13，在980nm激光激 发下的发光光谱参见图14。
实施例19 : 合成氟化物的分子式为NaY。.97Ce。.。2Tb。.。f4。称量1. 7328克Y203，0. 0272克Ce203 和0. 0296克化407，用盐酸溶解，并加热溶液蒸发水分使其接近干，然后加入去离子水稀释， 形成稀土盐溶液。然后称量1. 8112克沉淀剂NH4HF2，并溶于去离子水中制备沉淀剂溶液。 室温下把过量的沉淀剂溶液加入到稀土盐溶液中，并对混合液进行磁力搅拌。停止搅拌，静 置，得到稀土氟化物Y。. 97Ce。. 。2Tb。. Q1F3沉淀。用高速离心机分离并洗涤沉淀，直到洗涤液的ra 值为7。把沉淀Y。jCe。.。Jb。.MF3加入到蒸馏水中，并磁力搅拌，形成悬浊液。再向悬浊液中 加入0. 6643克NaF溶液得到混合液。空气中无氟化氢气氛下，并磁力搅拌，IO(TC低温下加 热混合液72小时，得到颗粒尺寸约为50nm的纳米级NaY。.97Ce。.。2Tb。.Q1F4。在管式炉中通入 氮气气氛下，对纳米级NaY。.97Ce。.。Jb。.。^70(TC退火2小时，可得到颗粒尺寸约为1.03ym 的微米级的NaY^Ce^Tb^Fp
权利要求
一种空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于用此方法合成的样品化学计量方程式为(∑M)x(∑Ln)yFz，其中x、y、z为相应掺杂元素原子所占的摩尔数，0.0＜x，y≤2.0，4≤z≤8，∑M为金属元素，∑Ln为稀土元素，包括以下步骤a、按x，y，z不同的取值选取Ln元素稀土氧化物为原材料，用酸和去离子水溶解配比好的稀土氧化物，形成稀土盐溶液，调节稀土盐溶液的pH值为6～7；b、将沉淀剂溶于去离子水中得到沉淀剂溶液，向a中的稀土盐溶液中加入过量沉淀剂溶液，搅拌，静置，得到稀土氟化物沉淀，洗涤沉淀至洗涤液的PH值为6～7；c、向稀土氟化物沉淀中加入蒸馏水，搅拌，形成悬浊液，向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液，在80～120℃空气中加热混合液，搅拌6～360小时，得到稀土氟化物；d、在温度200～1000℃，氢气、氮气或真空条件下，管式炉中对稀土氟化物退火1～12小时，得到颗粒尺寸10～1500nm的稀土氟化物。
2. —种如权利要求1所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述化学计 量方程式(E M)x( E Ln)yFz中E M为金属元素Li、Na、Ba和Ca中的任意一种或几种，E Ln 为稀土元素Yb、Y、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr和Ce中的任意一种或几种；M元素的 氟化物为LiF、NaF、BaF2和CaF2中的任意一种或几种，稀土 Ln元素的氧化物为Yb203、Y203、 Tm203、 Er203、 Ho203、 Dy203、 Tb407、 Gd203、 Eu203、 Sm203、 Nd203、 Pr60n和Ce203中的任意一种或几 种。
3. —种如权利要求1所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步骤a中 酸为盐酸或硝酸。
4. 一种如权利要求l所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步骤a中 是通过加入氨水或碳酸氢铵或通过加热溶液挥发酸法调节稀土盐溶液的PH值。
5. —种如权利要求l所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步骤b中 沉淀剂为朋4冊2或朋/。
6. —种如权利要求l所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步骤b中 洗涤沉淀是用高速离心机分离后再洗涤沉淀或者用多次补加去离子水倾析法洗涤沉淀。
7. —种如权利要求l所述的空气中制备稀土氟化物的方法，其特征在于，所述步骤c 中向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液时，M元素的氟化物的量按化学计量方程式(E M) x( E Ln)yF,根据氟元素守恒确定。
全文摘要
本发明公开了一种空气中制备稀土氟化物的方法，包含以下步骤用酸和去离子水溶解稀土元素氧化物，形成稀土盐溶液，向稀土盐溶液中加入沉淀剂溶液并搅拌，得到稀土氟化物沉淀，再向沉淀中加入去离子水并搅拌形成悬浊液，向悬浊液中加入M元素的氟化物溶液得到混合液。该方法不需要氟化氢气氛下高温烧结，既能实现稀土离子的均匀掺杂，又能避免合成时稀土离子和其它离子的比例失配问题，操作简便，重复性好，可以合成数百种尺寸的稀土氟化物，且能批量生产，所得产物粒子分布均匀，分散性好，稳定性高，可广泛用于激光技术、光纤放大器、防伪材料、三基色显示材料、太阳能电池的转光薄膜和生物检测与分析的荧光标记物。
文档编号C04B35/622GK101693620SQ20091003604
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者王祥夫, 颜晓红 申请人:南京航空航天大学;