专利名称：一种C/C-SiC复合材料自愈合抗氧化涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及C/C-SiC复合材料表面Si3N4/SiC/B4C梯度、自愈合抗氧化涂层的制备 方法，属炭材料保护领域。
背景技术：
碳/碳化硅双基复合材料(C/C-SiC)最早在20世纪80年代作为热结构材料出 现，是一种以碳纤维为增强体，以碳、碳化硅为基体的复合材料，综合了碳纤维增强体优越 的力学性能和陶瓷基体良好的化学和热稳定性，具有优良的耐磨性能和轻质高强等特点， 目前主要用作制动材料，如航空飞机的刹车片，高速列车和高级轿车的刹车材料。但是由 于C/C-SiC复合材料在有氧气氛中当温度高于400°C时就开始发生氧化反应，使材料的物 理性能及机械性能急剧劣化。以C/C-SiC复合材料飞机炭刹车盘为例，当氧化失重率达到 10%时，刹车效率就会受到影响，甚至导致刹车失效，进而不能保证飞机刹车的安全。因此 为提高C/C-SiC复合材料在有氧环境中的使用温度，扩大其应用范围和领域，研究和开发 C/C-SiC复合材料抗氧涂层技术成为近年来人们关注的一个重要课题。目前用于炭材料高温抗氧化涂层的制备方法有包埋法、化学气相沉积法(CVD) 法、溶胶凝胶法、等离子喷涂法等(1)包埋法。该法是将试件置于液态或固态介质中，实现扩散反应，最终在试件表 面形成涂层。主要以固体扩散为主，一般以金属硅和SiC等作为渗料，在Ar气保护下，于 1600 2000°C范围内对材料进行高温固渗处理。该方法的处理温度相对较高，获得涂层的 均勻性较差。(2)化学气相沉积法(CVD)。该法是通过气相物质在一定的条件下发生化学反应， 使生成的固相在基体上沉积来制备涂层的方法。目前利用CVD法制备的涂层种类主要有 SiC、Si3N4, BN、TiC等，其缺点是成本较高，工作效率较低。(3)等离子喷涂法。该法是利用电弧等离子体喷枪所产生8000 15000°C的高 温，将任何在熔化时不发生分解或升华的物质，通过输人装置，在高温熔融后喷涂在固体底 材表面上。它可喷涂11(、3比、83(、1(、41203等类型涂层。但该方法对设备条件要求较高， 生产成本较高，而且容易在涂层与基体间产生较大的残余热应力，影响涂层的使用性能。(4)溶胶-凝胶法。这是采用酯类化合物和金属醇盐为原料来制备无机固体材料 的一种化学方法，其具体做法是将复合材料基体浸人溶胶中，再提出液面在空气中水解，然 后经过干燥，烧结到底材表面，一般要多次进行水解-干燥的过程才能达到要求。这种方法 要求涂层材料能与基材润湿，且对其粘度和流动性有一定要求。针对上述方法中存在的问题，本发明采用先驱体转化法制备梯度、自愈合抗氧化 涂层。采用含有活性基团的先驱体聚合物聚硅氮烷为原料，加入B4C填料，通过涂覆-烧结 工艺，制备具有一定自愈合能力的Si3N4/SiC/B4C涂层。该法不仅具有工艺温度较低、产品 的成分及结构可控、性能好等优点，并在弥合裂纹及降低制作成本等方面具有明显的优势， 是极具发展前途的抗氧化涂层方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种C/C-SiC复合材料自愈合抗氧化涂层的有效制备方法。 聚硅氮烷是近年来人们通过化学方法合成的一种新型高分子材料，主链上含有硅，它在一 定温度范围内发生裂解转化为SiCVSi3N4陶瓷，在高温时氧气的渗透率、物质的蒸气压、热 膨胀系数、硬度、结合力等方面都是目前最有效的涂层材料。在制备过程中，聚硅氮烷能够 渗透到基体内部，在界面处形成梯度涂层；所加的B4C填料一方面填补了先驱体在裂解过程 中的体积收缩，同时B4C与O2发生反应，生成B2O3玻璃态物质，能有效地愈合裂纹，提高涂层 的自愈合能力。C/C-SiC复合材料表面Si3N4/SiC/B4C抗氧化涂层的制备工艺为(1) C/C-SiC复合材料的表面处理将C/C-SiC复合材料的表面研磨、抛光，经水洗 后，再用无水乙醇超声清洗20分钟，然后烘干，待用。(2)涂层材料的配制将分子量为2000-3000的聚硅氮烷和粒径为1 2 μ m的B4C 粉按质量比为50 60% 40 50%的比例混合成均勻的浆料。(3)涂刷-烧结工艺将(2)制得的浆料涂均勻抹于经⑴处理的C/C-SiC复合 材料表面上，然后将试样放入氮气炉中。加热过程为首先在200 300°C交联固化1 2 小时，再以5°C /分钟的速率升温至1200 1300°C，保温1 2小时，然后以5°C /分钟的 速率降温至室温，得到Si3N4/SiC/B4C抗氧化陶瓷涂层。(4)增强处理取出经(3)处理后的试样，采用(2)制得的浆料进行再次涂刷，然 后放入氮气炉中，按(3)的温度制度进行再次烧结。反复进行增强处理1 2次。经上述 步骤后涂层制备完成。所述的C/C-SiC复合材料涂层，其特征在于所述的涂层是由Si3N4、SiC、B4C三种 相组成的，且分布较为均勻。所述的C/C-SiC复合材料涂层，其特征在于所述的涂层具有较强自愈合功能。 涂层中的B4C填料一方面填补了先驱体在裂解过程中的体积收缩，同时在氧化过程中生成 B2O3玻璃态物质，能有效地愈合裂纹。所述的C/C-SiC复合材料涂层，其特征在于所述的涂层为梯度涂层。由于聚硅氮 烷渗透到基体内部形成的梯度涂层缓解了界面应力，提高了涂层与基体间的结合强度。所述的C/C-SiC复合材料涂层制备方法，其特征在于可用于制备石墨、C/C、C/ SiC等其它炭材料的抗氧化涂层。本发明的优点是(1)由于本发明所采用的涂刷材料能够形成与C/C-SiC复合材料的热膨胀系数相 对接近的涂层，克服了其它方法所用材料与C/C-SiC复合材料母材热膨胀系数相差较大的缺点。(2)在制备过程中，聚硅氮烷能够渗透到基体内部，在界面处形成梯度涂层，提高 涂层与基体间的结合强度，并缓解界面应力。(3)所加的B4C填料一方面填补了先驱体在裂解过程中的体积收缩，同时在氧化过 程中生成B2O3玻璃态物质，有效地愈合裂纹，提高了涂层的自愈合能力。(4)该方法所采用的设备简单，制备温度较低，产品的成分及结构可控，易于实施。
4是一种低成本、高效益制备炭材料抗氧化涂层的较理想的方法，也是极具发展前途的抗氧 化涂层方法之一。
附图1是C/C-SiC复合材料抗氧化涂层表面形貌扫描电镜照片。由图中可以看出， 烧结后的涂层表面比较平整，均勻致密，无裂纹等缺陷。附图2是C/C-SiC复合材料抗氧化涂层截面扫描照片及元素分布曲线。从图中可 以看出，部分涂层材料与基体形成机械咬合，同时B、C、Si等元素的线扫描能谱曲线在界面 处均呈倾斜状，说明涂层与基体之间存在元素互扩散的现象。界面处元素的扩散可以缓解 基体与涂层由于热膨胀系数不匹配而产生的应力，从而提高基体与涂层之间的结合力。附图3是涂层材料在氮气环境下经1300°C烧结后产物的XRD图谱。由图中可以看 出，XRD图谱上有B4C, SiC和Si3N4的衍射峰。
具体实施例方式下面将结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。实施例1 :C/C_SiC复合材料的抗氧化涂层的制备方法(1) C/C-SiC复合材料的表面处理将C/C-SiC复合材料的表面研磨、抛光，经水洗 后，再用无水乙醇超声清洗20分钟，然后烘干，待用。(2)涂层材料的配制将分子量为2000-3000的聚硅氮烷和粒径为1 2 μ m的B4C 粉按质量比为60% 40%的比例混合成均勻的浆料。(3)涂刷-烧结工艺将上述(2)制得的浆料涂抹于经(1)处理后的C/C-SiC复 合材料表面上，放入氮气炉中，加热过程为首先在200°C时交联固化1小时，再以5°C /分 钟速率升温至1250°C，保温1小时，然后以5°C /分钟速率降温至室温。(4)增强处理取出经(3)处理后的C/C-SiC复合材料，采用(2)制得的浆料进行 再次涂刷，然后放入氮气炉中，按(3)的温度制度进行再次烧结。反复进行2次增强处理。 经上述步骤后涂层制备完成。该涂层在900°C的氧化环境中，72小时后氧化失重为-0. 3wt%。实施例2 :C/C-SiC复合材料的抗氧化涂层的制备方法(1) C/C-SiC复合材料的表面处理将C/C-SiC复合材料的表面研磨、抛光，经水洗 后，再用无水乙醇超声清洗20分钟，然后烘干，待用。(2)涂层材料的配制将分子量为2000-3000的聚硅氮烷和粒径为1 2 μ m的B4C 粉按质量比为50% 50%的比例混合成均勻的浆料。(3)烧结工艺将上述(2)制得的浆料涂抹于经⑴处理后的C/C-SiC复合材料 表面上，放入氮气炉中，加热过程为首先在250°C时交联固化1小时，再以5°C /分钟速率 升温至1200°C，保温2小时，然后以5°C /分钟速率降温至室温。(4)增强处理取出经(3)处理后的C/C-SiC双基复合材料，采用⑵制得的浆料 进行再次涂刷，然后放入氮气炉中，按(3)的温度参数进行再次烧结。经上述步骤后涂层制 备完成。反复进行2次增强处理。该涂层在900°C的氧化环境中，72小时后氧化失重为0. 5wt%。
实施例3 :C/C-SiC复合材料的抗氧化涂层的制备方法(1) C/C-SiC复合材料的表面处理将C/C-SiC复合材料的表面研磨、抛光，经水洗 后，再用无水乙醇超声清洗20分钟，然后烘干，待用。(2)涂层材料的配制将分子量为2000-3000的聚硅氮烷和粒径为1 2 μ m的B4C 粉按质量比为60% 40%的比例混合成均勻的浆料。(3)烧结工艺将上述(2)制得的浆料涂抹于经(1)处理后的C/C-SiC复合材料 表面上，放入氮气炉中，加热过程为首先在200°C时交联固化2小时，再以5°C /分钟速率 升温至1300°C，保温1小时，然后以5°C /分钟速率降温至室温。(4)增强处理取出经(3)处理后的C/C-SiC双基复合材料，采用⑵制得的浆料 进行再次涂刷，然后放入氮气炉中，按(3)的温度参数进行再次烧结。反复进行2次增强处 理。经上述步骤后涂层制备完成。该涂层在900°C的氧化环境中，72小时后氧化失重为0. 6wt%。
权利要求
一种先驱体转化制备C/C SiC复合材料自愈合抗氧化涂层的方法。由如下步骤实现(1)先驱体的选择先驱体选用分子量为2000 3000的聚硅氮烷，室温下呈无色液体。(2)C/C SiC复合材料的表面处理将C/C SiC复合材料的表面研磨、抛光，经水洗后，再用无水乙醇超声清洗20分钟，然后烘干，待用。(3)涂层材料的配制将聚硅氮烷和粒径为1～2μm的B4C粉按质量比为50～60％∶40～50％的比例混合成均匀的浆料。(4)涂刷 烧结工艺将上述(3)制得的浆料均匀涂抹于经(2)处理后的C/C SiC复合材料表面上，放入氮气炉中，加热过程为首先在200～300℃时交联固化1～2小时，再以5℃/分钟速率升温至1200～1300℃，保温1～2小时，然后以5℃/分钟速率降温至室温，得到Si3N4/SiC/B4C抗氧化陶瓷涂层。(5)增强处理取出经(4)处理后的试样，采用(3)制得的浆料进行再次涂刷，然后放入氮气炉中，按(4)的温度制度进行再次烧结。反复进行增强处理1～2次。经上述步骤后涂层制备完成。
2.根据权利要求1所述的C/C-SiC复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于所 述的涂刷材料中，聚硅氮烷经裂解后陶瓷产率为82%，裂解产物为Si3N4/SiC陶瓷。
3.根据权利要求1所述的C/C-SiC复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于所 述的涂层是由Si3N4、SiC、B4C三种相组成的，且分布较为均勻。涂层具有较强自愈合功能。
4.根据权利要求1所述的C/C-SiC复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于该 方法可用于制备石墨、C/C、C/SiC等其它炭材料的抗氧化涂层。
全文摘要
本发明为一种先驱体转化制备C/C-SiC复合材料自愈合抗氧化涂层的有效方法。属炭材料保护领域。采用含有活性基团的先驱体聚合物聚硅氮烷为原料，加入适量的B4C填料，通过涂覆-烧结工艺，制备具有一定自愈合能力的Si3N4/SiC/B4C抗氧化涂层。工艺过程为首先将聚硅氮烷与一定比例的B4C粉混合成均匀的浆料，并涂刷在经表面处理的C/C-SiC复合材料表面，然后放入氮气炉中，在200～300℃交联固化1～2小时，再以5℃/分钟的速率升温至1200～1300℃，保温1～2小时后缓慢降至室温，再经1～2次增强处理，得到表面均匀致密的Si3N4/SiC/B4C陶瓷抗氧化涂层。该法不仅具有制备温度较低、产品的成分及结构可控、性能优良等优点，并在弥合裂纹和降低制作成本等方面具有明显的优势，是极具发展前途的抗氧化涂层方法。
文档编号C04B41/87GK101905979SQ20091007219
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者刘洪丽, 李洪波, 田春英, 胡明, 黄志求 申请人:佳木斯大学