专利名称：：一种多功能水泥外加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水泥外加剂的组成，特别是在混凝土裂缝控制中的一种具有减水、缓凝、引气和减縮等多种功能的水泥外加剂的组成。
背景技术：
：目前，存在工程建设中的一个普遍性的技术问题是混凝土开裂问题，特别是重要部位的基础贯穿裂缝危害极大，它会降低结构的耐久性，削弱构件的承载力，甚至可能危害到建筑物的安全使用。为解决度混凝土裂缝的问题，已有许多专利发表。如涉及一种混凝土裂缝的控制方法的专利(公开号CN101078213A)、涉及一种减縮剂的专利(公开号CN1648098A)。迄今为止，还没有专利涉及一种外加剂组成，其不仅可以控制由于水化过程造成的温差裂缝，而且可以控制混凝土的收縮裂缝。
发明内容本发明提出了一种多功能外加剂配方，其具有减水、引气、缓凝和减縮等功能，可以同时控制温差裂缝和收縮裂缝的一种多功能水泥外加剂。为实现本发明的目的，所采取的技术方案是多功能外加剂，包括高分子表面活性剂、高分子凝胶、缓凝剂、引气剂、消泡剂和水，其中的含量高分子表面活性剂为50-80%;高分子凝胶1-10%;缓凝剂0-5%;引气剂0-2%;消泡剂0-2%;水1-40%。高分子表面活性剂是一种三元共聚物，包括一种疏水性单体，一种离子型亲水性单体和一种非离子型亲水性单体，具有结构如下(Ia-d):R4R2f^3(Ia)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(II)其中，R2可以是H或是CH3;R是碳原子数为l-22的烷基，可以是碳氢链，也可以是氟碳链，优选碳氢链。碳氢链长度可以选择，优选碳原子数是C8-C18的碳氢链；离子型亲水性单体的结构如下(IIIa-b):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IIIa)c=oOM(nib)其中，R4可以是H或是CH3;M是反离子，可以是金属离子如Na,K等，也可以是氨根离子，还可以是乙醇胺，还可以是四烷基铵根离子如四甲基钹根离子等；非离子型亲水性单体，其结构如下(IVa-b):R3H^CCC:O0CH21CH2IH7C:(IVa):CHICH2O^CH2CH2O一Ri(IVb)其中，R1可以是H或是CH3;R3可以是H或CH3。n是0-50的正整数，n优选10-30^j正整数.'高分^P表面活性剂，x、y和z表示上述三种单体单元在共聚物中的比例，其中乂=20-30，y=0-20、z=50-80(重量分数)；高分子表面活性剂的分子量在3000-200;高分子表面活性剂的比例是50-80%;高分子凝胶结构如下(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>高分子凝胶的合成，可以使用丙烯酰胺和衍生物，可以是丙烯酸和衍生物，可以是苯乙烯磺酸和盐类单体，还可以是乙烯基吡啶和乙烯基吡硌烷酮等。缓凝剂可以是无机缓凝剂，还可以是有机缓凝剂。引气剂为一种表面活性剂，可以阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。消泡剂可以是有机硅消泡剂、矿物油消泡剂或是高分子聚醚消泡剂等。本发明的有益效果是可以显著降低砂浆、混凝土的干縮，减少混凝土的自生收縮，著降低混凝土的收縮性能，提高混凝土耐久性，它可获得最高的混凝土抗压强度。特别是对大体积混凝土可以控制温差裂缝和收縮裂缝，同时具有减水、引气、缓凝和减缩等功能。下面结合实施例对本发明作进一步说明。具体实施例方式该外加剂具有减水、引气、缓凝和减縮等多种功能，可以同时控制温差裂缝和收縮裂缝。该外加剂特别适合于大体积混凝土施工过程。本发明涉及的高分子表面活性剂具有如下结构(Ia-d):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(Ib)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>上述高分子表面活性剂是一种三元共聚物。包括一种疏水性单体，一种离子型亲水性单体和一种非离子型亲水性单体。聚合物中的疏水性单体可以提供表面活性，即使聚合物具有降低表面张力的能力。疏7jC性单体可以是苯乙烯类单体，也可以是丙烯酸酯类单体。本发明的优选丙烯酸酯类单体。丙烯酸酯的结构可如下表示(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>R2IH2C=CC=0I0(II)其中，R2可以是H或是CH3;R是碳原子数为l-22的烷基，可以是碳氢链，也可以是氟碳链，优选碳氢链；碳氢链长度可以选择，优选碳原子数是C8-C18。聚合物中的离子型亲水性单体提供了水溶性，使聚合物容易分散在水中；同时和固体磨料结合后，还使固体磨料表面带电荷，提高其分散稳定性。单体可以是苯乙烯类，也可以是丙烯酸酯类，还可以使马来酸类。本发明的优选丙烯酸类和马来酸类单体，可以使用的单体其结构可如下表示(IIIa-b):HC——-CH-CC-01OM01(HIa)R4—IH^CCIc=oI(nib)其中，R4可以是H或是CH3;M是反离子，可以是金属离子如Na，K等，也可以是氨根离子，还可以是乙醇胺，还可以是四垸基铵根离子如四甲基铵根离子等。聚合物中的非离子型亲水性单体提供了水溶性，使聚合物容易分散在水中；同时和固体磨料结合后，还使固体磨料粒子之间具有空间位阻，不容易发生絮凝，进一步提高分散稳定性。单体可以是苯乙烯类，也可以是丙烯酸酯类，还可以使烯丙基聚醚类单体。本发明的优选丙烯酸酯类单体和烯丙基聚醚类单体，可以使用的单体其结构可如下表示(IV):H2CR3Icc=ooCH2CH2(IVa)CH2O(IVb)其中，R1可以是H或是CH3;R3可以是H或CH3。n是0-50的正整数，n优选10-30的正整数。上述结构式(Ia-d)中，x、y和z表示上述三种单体单元在共聚物中的比例，其中x-0-20，y=20-30、z=50-80(重量分数)。上述高分子表面活性剂的分子量在3000-200000，优选5000-50000,更加优选10000-40000。聚合物的合成方法将在下面的具体实施例部分详细阐述。基于上述结构的高分子表面活剂主要具有两种功能。首先是润湿分散剂，可以起润湿分散作用；其二是具有表面活性剂，可以降低表面张力。由于润湿分散功能，该表面活性剂具有减水效果；同时由于其减低张力剂的功能，该表面活性剂具有减縮剂的作用。通过优化其中三种单体单元的比例以及聚合物的结构和分子量可以获得最优的性能。在外加剂配方中，上述高分子表面活性剂的含量是50-80%,优选55-70%。上述外加剂中涉及的高分子凝胶是一种高聚物的三维交联网络结构和介质共同组成的体系，交联网络上分布着大量的亲水性基团如酷胺基或可电离的基团如羧基及其盐。凝胶具有亲水性。在水中由于水分子扩散到凝胶体内，三维网络舒展开，凝胶发生溶胀现象，但不能溶解。本发明涉及的高分子凝胶具有如下的结构(VIII)VIII上述高分子凝胶的合成，可以使用丙烯酰胺以及其衍生物，可以是丙烯酸及其衍生物，可以是苯乙烯磺酸及其衍生物，还可以是乙烯基吡啶和乙烯基吡硌烷酮等。本发明优选丙烯酰胺及其衍生物。混凝土中凝胶的作用是保湿，就是当外界环境湿度变化时，凝胶可以通过自身在高湿度下的吸水功能和低湿度下的释水功能确保混凝土毛细结构中保持相对湿度稳定。不会由于水的过度挥发而导致干缩开裂。本发明涉及的外加剂中，高分子凝胶的比例是1-10%，优选3-7%。本发明涉及的引气剂为一种表面活性剂，可以阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。本发明优选非离子型表面活性剂作为引气剂，其比例是0-2%，优选0-0.5%。本发明涉及的消泡剂是可以是有机硅消泡剂、矿物油消泡剂或是高分子聚醚消泡剂等。本发明优选的是高分子聚醚性消泡剂。消泡剂的作用在于控制水泥施工中的泡沫和引气量。消泡剂的比例是0-2%，优选0-0.5%。缓凝剂用来延缓混凝土的凝结时间，使搅拌混凝土在较长的时间内保持其塑性，以利于浇灌成型提高施工质量。更加重要的是，缓凝剂和上述高分子表面活性剂结合使用，可以延缓水化过程，大幅度降低水化热；从而减少温度应力引起的裂缝。本发明涉及的缓凝剂可以是无机缓凝剂，还可以是有机缓凝剂。其中无机缓凝剂包括磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。本发明优选有机缓凝剂，本发明更加优选糖类缓凝剂。缓凝剂的比例是0-5%，优选0.5-5%，更加优选1-3%。本发明还涉及基于上述组分的外加剂的制备。具体而言就是将上述各种成分准确称量加入到混合釜中，加入余量水后高速分散使各个组分混合均匀。脱气包装即可。本发明涉及上述外加剂的应用，主要应用于大体积混凝土的温度和收缩裂缝控制。髙分子表面活性剂的合成聚合反应在2000ml的四口瓶中进行。反应瓶装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管和氮气出入口等。将甲基丙烯酸月桂醇酯(20g)，甲基丙烯酸(80g)和甲氧基聚乙二醇(m-PEG1000)甲基丙烯一酸酯(100g)加入反应瓶中。然后加入1000ml丁酮。搅拌使体系混合均匀。然后用氮气置换反应瓶中的空气3-5次，使系统充分脱氧。加热升温到60度。加入引发剂AIBN(1.0g)和分子量调节剂(0.5g)。反应体系在此条件下聚合8小时，往体系统中加入剩余的引发剂(0.2克)，升高温度到85度继续聚合2小时，降温。反应结束后往上述聚合物溶液中加入和10。/。NaOH溶液中和，调节pH值到7-8。加入蒸馏水。减压除丁酮。此过程中不断适量补加蒸馏水，确保系统中黏度适当。最后再加NaOH溶液调节pH值至7-8，加蒸馏水调节固含量至50%。出料即为多功能高分子表面活性剂(PolyFac-lOO)。髙分子凝胶的合成聚合反应在2000ml的四口瓶中进行。反应瓶装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管和氮气出入口等。将丙烯酰胺(100g)，甲基丙烯酸(80g)和N-丙烯酰亚甲基丙烯酰胺(20g)加入反应瓶中。然后加入1000ml二氧六环。搅拌使体系混合均匀。然后用氮气置换反应瓶中的空气3-5次，使系统充分脱氧。加热升温到60度。加入引发剂AIBN(l.Og)和分子量调节剂(0.5g)。反应体系在此条件下聚合8小时，再往系统中加入少量的引发剂，升高温度到85度继续聚合2小时。反应结束后往上述聚合物溶液中加入和10%NaOH溶液以中和其中的丙烯酸，使pH值为7-8。产物用丙酮洗涤后，干燥粉碎得到固体粉末状高分子凝胶。(PolyGel-lOO)。外加剂的配制按照下表1所列的配方配制多功能外加剂。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将上述组分加入在2000ml的塑料桶中，用高速分散机搅拌分散，在1000RPM下搅拌20分钟，使混合均匀。应用实例混凝土按照表2所示的成分配制混凝土。采用60L强制式混凝土搅拌机，全部材料及外加剂一次投入，拌合量控制在20L-45L之间，搅拌2min出料后在铁板上用人工翻拌2-3次，再行试验。表2:混凝土外加剂名称固含量掺量混凝土配合比(kg)编号(%)(%)水泥砂子石子水0无-05.8512.4515.832.521DB-1#401.05.8512.4515.831.762DB-2弁401.05.8512.4515.831.893DB-3#401.05.8512.4515.831.99混凝土性能测试减水率为坍落度基本相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。按照[GB8076-1997混凝土外加剂]5.5.1减水率测定方法在对混凝土减水率进行测量。其中混凝土坍落度按照GBJ50080—2002测定。混凝土坍落度按照GBJ50080—2002测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次。受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按GBJ50081—2002进行试验和计算。依据GB2022-80标准，用SHR-800水泥水化热测定仪直接测定掺不同外加剂的水泥胶砂的水化温峰(emax)、水化温峰出现的时间(tmax)及ld水化热(1Q)和3d水化热(Q3)等的变化情况。受检混凝土及基准混凝土的收缩率按GBJ82—85测定和计算，试件用振动台成型，振动15s-20s。上述测量结果列于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可以看出，本发明涉及的外加剂其减水率达到20-30%,混凝土坍落度保持较好，水化过程明显延期，相对收縮率降低40-50%。权利要求1、一种多功能外加剂，包括高分子表面活性剂、高分子凝胶、缓凝剂、引气剂、消泡剂和水，其特征在于其中的含量高分子表面活性剂为50-80％；高分子凝胶1-10％；缓凝剂0-5％；引气剂0-2％；消泡剂0-2％；水1-40％。2、根据权利要求l所述的一种多功能外加剂，其特征在于所述的高分子表面活性剂是一种三元共聚物，包括一种疏水性单体，一种离子型亲水性单体和一种非离子型亲水性单体，具有结构如下(Ia-d):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(Ic)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的疏水性单体的结构可如下(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R2可以是H或是CH3;R是碳原子数为l-22的烷基，可以是碳氢链，也可以是氟碳链，优选碳氢链，碳氢链长度可以选择，优选碳原子数是C8-C18的碳氢链；所述的离子型亲水性单体的结构可如下(IIIa-b):其中，R4可以是H或是CH3;M是反离子，可以是金属离子如Na，K等，也可以是氨根离子，还可以是乙醇胺，还可以是四烷基铵根离子如四甲基铵根离子等；所述的非离子型亲水性单体，其结构可如下(IVa-b)-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IVb)其中，R1可以是H或是CH3;R3可以是H或CH3。n是0-50的正整数，n优选10-30的正整数；高分子表面活性剂，x、y和z表示上述三种单体单元在共聚物中的比例，其中x-20-30，y=0-20、z-50-80(重量分数)；高分子表面活性剂的分子量在3000-200;高分子表面活性剂的比例是50-80%;3、根据权利要求l所述的一种多功能外加剂，其特征在于所述的高分子凝胶结构如下(V):高分子凝胶的合成，可以使用丙烯酰胺和衍生物，可以是丙烯酸和衍生物，可以是苯乙烯磺酸和盐类单体，还可以是乙烯基吡啶和乙烯基吡硌垸酮等。4、根据权利要求1所述的一种多功能外加剂，其特征在于所述的缓凝剂可以是无机缓凝剂，还可以是有机缓凝剂。5、根据权利要求1所述的一种多功能外加剂，其特征在于所述的引气剂为一种表面活性剂，可以阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。6、根据权利要求1所述的一种多功能外加剂，其特征在于所述的消泡剂可以是有机硅消泡剂、矿物油消泡剂或是高分子聚醚消泡剂等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>全文摘要多功能外加剂，涉及一种水泥外加剂的组成，其中的含量高分子表面活性剂为50-80％；高分子凝胶1-10％；缓凝剂0-5％；引气剂0-2％；消泡剂0-2％；水1-40％。所述的高分子表面活性剂是一种三元共聚物，包括一种疏水性单体，一种离子型亲水性单体和一种非离子型亲水性单体；缓凝剂可以是无机缓凝剂，还可以是有机缓凝剂；引气剂为一种表面活性剂，可以阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂；消泡剂可以是有机硅消泡剂、矿物油消泡剂或是高分子聚醚消泡剂等。本发明特别对大体积混凝土可以控制温差裂缝和收缩裂缝，同时具有减水、引气、缓凝和减缩等功能。文档编号C04B103/30GK101671140SQ20091018762公开日2010年3月17日申请日期2009年9月25日优先权日2009年9月25日发明者艳姜申请人:辽阳东宝力化学建材有限公司