专利名称：利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫玻璃的制造方法，特别涉及一种利用金尾矿生产微晶泡沫玻
璃的方法。
背景技术：
泡沫玻璃是一种性能优越的隔热，吸声，防潮，防水轻质的新型环保建筑材料，实际应用中发现泡沫玻璃的机械强度较低，这大大限制了泡沫玻璃的使用范围。而通过在泡沫玻璃配合料中加入少量添加剂的方法，使其发泡后在泡沫玻璃中析出一定数量的晶体的方法，可以较大幅度的提高泡沫玻璃的机械强度。通常采用废平板玻璃，废瓶罐玻璃，粉煤灰等为主要原料来生产泡沫玻璃，南京大学以废玻璃和粉煤灰为主要原料，以碳酸钙为发泡剂制备了微晶泡沫玻璃，将研磨的玻璃粉、粉煤灰和非金属矿加入水后进行混合；在含有水分的条件下压制成型，然后烘干；放入窑内烧制，然后将烧制后的毛坯切割成型。其缺点是除玻璃粉和粉煤灰外，还加入了非金属矿，制造成本较高。所用的非金属矿有碱性长石、硅砂、纯碱和方解石，并且采用了压制成型，制作工艺复杂。在DE 19702560A1中曾介绍了利用一些阴极射线管生产泡沫玻璃颗粒的生产方法，其主要是利用阴极射线管玻璃部分，将其粉碎添加发泡剂及助剂和粘结剂，加入水，进行混合，通过造粒成形后在回转窑中烧制颗粒状泡沫玻璃，主要用于轻质建筑隔热材料的骨料，该法制作的泡沫玻璃不能用作建筑承重墙材料(板材)，制作工艺复杂。在废彩色显像管利用方面，田英良以废彩色显像管为主要原料，以碳黑为发泡剂制备了泡沫玻璃，另外，除加入发泡剂碳黑以外，还加入了0. 5 2%的焦炭粉，1. 5 4%的硼砂，1 2%的氧化锌等化工原料，增加了制造成本，而且制造的泡沫玻璃强度低。 金矿石中金的含量为3 5g/t，也就是说，一吨矿石在提取了金以后，剩下的尾矿仍接近一吨。对金尾矿的综合利用，已经有很多种方法，但仅限于利用其生产空心砖等建筑材料、井下填充料、尾矿堆积场复垦、水泥添加材料等附加值不高的产品，没有充分利用尾矿中所富含的Si02和A1203等成分，发挥其价值潜力、以上应用都存在一定的局限性、如质量不稳定、成本过高、附加值及使用率低、工艺繁琐、易产生二次污染等问题，致使尾矿治理与利用没有得到根本性突破，无法得到规模化的推广应用。所以，目前金尾矿多采用库存方式处理、随着黄金开发规模的扩大和开采历史的延长，尾矿堆积量逐年增加，不仅占有大量的土地，造成库区周围环境污染，而且还需要投入大量的资金用于尾矿库的修筑和维护管理。因此，对黄金矿山尾矿的综合利用，以成为各黄金矿山资源综合利用和环境保护的重要课题之一。关于回收利用各种矿山尾矿，各种资料报道较少。CN101113076A揭示了一种用油页岩灰制备微晶泡沫玻璃及其制造方法，以油页岩灰为主要原料，加入适量的碳酸钙、碱式碳酸镁、硼砂、碳酸钠等制备基础玻璃，然后加入发泡剂、稳泡剂、助熔剂等，采用粉末法烧成技术制备微晶泡沫玻璃。该方法虽然能大量利用油页岩，但是制备泡沫玻璃过程中发泡温度为1070 1090°C，比一般泡沫玻璃的制备温度高20(TC左右，如此高的发泡温度难以找到合适的能在高温下使用的模具，不利于大生产。CN101306920A公开了一种泡沫玻璃生产原料及其生产泡沫玻璃的方法，该发明所述生产原料包括下列重量份数的成分石英砂380 580份；钾长石105 250份；钠长石130 270份；白云石115 200份；方解石5 25份；纯碱150 250份；芒硝0. 5 30份；碳酸镁1. 0 12份；碳酸钾1. 0 8. 5
份。所述应用生产泡沫玻璃的方法包括下述步骤(l)将各种原料成分混合成均匀的玻璃
配合料；(2)将玻璃混合料熔化并冷却成碎玻璃；(3)将碎玻璃球磨，发泡，退火即得泡沫玻璃。本发明通过采用自然界的常用矿物和化工原料，可以自主控制和调整玻璃化学成分，并可随需加入各种功能成分以满足不同性能的泡沫玻璃生产需要。该方法是在各种废玻璃紧缺的情况下，完全以各种矿物原料先制备生产泡沫玻璃所需玻璃，然后再采用粉末烧结法制备泡沫玻璃，熔制玻璃所需温度较高， 一般在148CTC以上，原料和燃料成本较高，且所制备的泡沫玻璃属传统的泡沫玻璃，而不是微晶泡沫玻璃。CN101182124A揭示了一种泡沫玻璃的制备方法，该专利利用铜尾矿作为主要原料，生产泡沫玻璃，将铜尾矿，废玻璃，炭黑，氟硅酸钠和磷酸钠放入到球磨罐中球磨至200目以下后加入耐热钢模具中，再将模具移入发泡炉中经过预热、发泡、稳泡和退火得泡沫玻璃。该方法回收利用铜尾矿制备泡沫玻璃比例较少，在40 40%，且制备的泡沫玻璃整体强度较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法；本发明制备泡沫玻璃发泡温度较低，工艺简单；按照本发明制备方法制得的微晶泡沫玻璃机械强度高，气孔均匀，吸水率低、导热系数小，保温隔热效果良好，施工方便。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 1)首先，将质量分数为60 75%的金尾矿粉体，10 30%的废玻璃粉体，1 15 %的萤石粉体、2 6 %的硝酸钠粉体，2 8 %的方解石粉体，2 10 %的纯碱粉体，0. 1 0. 8%的氟硅酸钠粉体和0. 1 0. 5%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀；
2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料在1100 135(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬；
3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取90 96%的玻璃粉，0. 5 3%的发泡剂，1 5%的磷酸二氢铵，O. 5 1%的三氧化二铁和0. 5 1%的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至500。C，保温30min后，再以12。C/min的升温速度升至800 95(TC后保温120 240min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至600°C ，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻璃。 本发明的金尾矿的粒度为250目，其化学组成质量分数Si0^50. 5%， A1203 :14. 4%， Fe203 :5. 7%， K20 :4. 1%， Na20 :7. 3%， CaO :11. 3%， MgO :0. 2%， Ti02 :0. 7%， BaO :3. 1%，F:2.7%。发泡剂为碳粉或碳酸钙。 本发明所用金尾矿中Si(^含量较高，属于硅酸盐材料，适合生产高强度的泡沫玻璃绝热材料，但是直接作为原料制备泡沫玻璃，活性较低，制品发泡温度高，且泡孔结构难以均匀分布，制品性能较差。因此，本发明首先将金尾矿在添加废玻璃和各种添加剂的作用下，在低于一般玻璃熔化温度下熔融形成玻璃(一般情况下，玻璃的形成需要经过五个阶段硅酸盐的形成，玻璃的形成，玻璃的澄清，玻璃的均化，玻璃的冷却。澄清均化温度在
150(TC左右)，对熔融形成玻璃中的气泡，结石要求较低。因此，该配合料在1100 1350°C熔融即可。同时，本发明所用金尾矿中含有微量重金属，如Au等可以作为制备微晶泡沫玻璃的成核剂。本发明中所用发泡剂采用生产泡沫玻璃的熟知常规发泡剂，可以是碳粉，碳酸钙等。本发明中加入磷酸二氢铵是作为成核剂，三氧化二铁和二氧化锰作为着色剂；本发明发泡工艺除发泡温度和发泡保温时间外与传统泡沫玻璃相同。本发明中所选用的发泡温度与所熔融玻璃的晶化温度相同，保温时间越长，形成的微晶泡沫玻璃中晶体含量越多，晶体尺寸越大，所制备的微晶泡沫玻璃的性能越优。 本发明不但有利于废物利用，保护环境，而且制备发泡温度低，制备工艺简单，制得的泡沫玻璃结构强度高、吸水率低、密度小、导热系数低。本发明可以有效地降低泡沫玻璃的生产成本，保护环境，变废为宝，具有明显的经济效益和环保效益。生产的泡沫玻璃性能密度小于0. 8g cm—3，吸水率小于2. Ovol % ，平均泡径1 3mm，抗折强度可达到3. 0 20MPa。
图1是本发明实施例1所制备的微晶泡沫玻璃在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2 e /(° )，纵坐标为衍射强度； 图2是本发明实施例1所制备的微晶泡沫玻璃在扫描电子显微镜下的照片；
图3是本发明实施例2所制备的微晶泡沫玻璃在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2 e / (° )，纵坐标为衍射强度； 图4是发明实施例2所制备的微晶泡沫玻璃在扫描电子显微镜下的照片。
具体实施例方式
实施例l，l)首先，将质量分数为68%的金尾矿粉体，12%的废玻璃粉，5.5%的萤石粉体、4 %的硝酸钠粉体，5 %的方解石粉体，5 %的纯碱粉体，0. 3 %的氟硅酸钠粉体和0. 2%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在125(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取91 %的玻璃粉，2 %的碳粉，5 %的磷酸二氢铵，1 %的三氧化二铁和1 %的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至500°C ，保温30min后，再以12°C /min的升温速度升至85(TC后保温120min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至60(TC，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻璃。 测试相关性能为
表观密度0. 32g cm—3 ;
平均泡径1. 64mm ;
抗折强度7MPa ; 参见附图1、附图2，由附图可以看出在泡壁上有一定数量颗粒状的NaSb508，Na2BaAl4(Si04)4等晶体出现。 实施例2，1)首先，将质量分数为70%的金尾矿粉体，10%的废玻璃粉体，10%的萤石粉体、2 %的硝酸钠粉体，2 %的方解石粉体，5. 4 %的纯碱粉体，0. 1 %的氟硅酸钠粉体和0. 5%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在126(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取90 %的玻璃粉，3 %的碳酸钙，5 %的磷酸二氢铵，1 %的三氧化二铁和1 %的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至50(TC，保温30min后，再以12°C /min的升温速度升至88(TC后保温240min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至600°C ，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻璃。
测试相关性能为
表观密度0. 36g cm—3 ;
平均泡径1. 44mm ;
抗折强度14MPa; 参见附图3、附图4，由附图可以看出在泡壁上有大量颗粒状CaAlJSi2Al》Oi。(OH)2， NaTiSi206等晶体出现。 实施例3，1)首先，将质量分数为65%的金尾矿粉体，15%的废玻璃粉体，3%的萤石粉体、6 %的硝酸钠粉体，8 %的方解石粉体，2 %的纯碱粉体，0. 8 %的氟硅酸钠粉体和0. 2%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在132(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取94.5%的玻璃粉，0.5%的碳酸钙，4%的磷酸二氢铵，0. 5%的三氧化二铁和0. 5%的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至50(TC，保温30min后，再以12°C /min的升温速度升至95(TC后保温120min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至60(TC，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至5(TC以下得微晶泡沫玻璃。
测试相关性能为
表观密度0. 42g cm—3 ;
6
平均泡径1.74mm;
抗折强度15MPa; 实施例4， 1)首先，将质量分数为73%的金尾矿粉体，15%的废玻璃粉体，2%的萤石粉体、3 %的硝酸钠粉体，4 %的方解石粉体，2. 5 %的纯碱粉体，0. 2 %的氟硅酸钠粉体和0. 3%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在135(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取92 %的玻璃粉，3 %的碳粉，3. 5 %的磷酸二氢铵，0. 7 %的三氧化二铁和0. 8%的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至50(TC，保温30min后，再以12°C /min的升温速度升至95(TC后保温200min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至600°C ，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻璃。 测试相关性能为
表观密度0. 39g cm—3 ;
平均泡径1.54mm;
抗折强度9MPa ; 实施例5，1)首先，将质量分数为75%的金尾矿粉体，13%的废玻璃粉体，1%的萤石粉体、2 %的硝酸钠粉体，2 %的方解石粉体，6 %的纯碱粉体，0. 5 %的氟硅酸钠粉体和0. 5%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在130(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取93 %的玻璃粉，2 %的碳粉，3 %的磷酸二氢铵，1 %的三氧化二铁和1 %的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至500°C ，保温30min后，再以12°C /min的升温速度升至88(TC后保温200min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷却至60(TC，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻璃。
测试相关性能为
表观密度0. 41g cm—3 ;
平均泡径1. 44mm ;
抗折强度llMPa; 实施例6， 1)首先，将质量分数为60%的金尾矿粉体，30%的废玻璃粉体，1 %的萤石粉体、3 %的硝酸钠粉体，3. 5 %的方解石粉体，2 %的纯碱粉体，0. 3 %的氟硅酸钠粉体和0. 2%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀；
2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在115(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取92 %的玻璃粉，2 %的碳酸钙，4%的磷酸二氢铵，1 %的 三氧化二铁和1 %的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再 将模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至50(TC，保温30min后，再 以12°C /min的升温速度升至92(TC后保温120min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min， 冷却至600°C ，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻 璃。
测试相关性能为
表观密度0. 29g cm—3 ;
平均泡径1.34mm;
抗折强度16MPa; 实施例7，1)首先，将质量分数为60%的金尾矿粉体，10%的废玻璃粉体，15%的 萤石粉体、2. 5%的硝酸钠粉体，2%的方解石粉体，10%的纯碱粉体，0. 2%的氟硅酸钠粉体 和0. 3%的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀； 2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料
在IIO(TC形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬； 3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成
玻璃粉； 4)最后，按照质量分数取96 %的玻璃粉，1 %的碳粉，1 %的磷酸二氢铵，1 %的三 氧化二铁和1 %的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将 模具移入发泡炉中加热；自室温以10°C /min的升温速度升至500°C，保温30min后，再以 12°C /min的升温速度升至80(TC后保温180min ;快速冷却阶段，冷却速度为20°C /min，冷 却至60(TC，恒温30min ;退火阶段，降温速度为1°C /min，退火至50°C以下得微晶泡沫玻 璃。 本发明采用金尾矿生产微晶泡沫玻璃有利于废物利用，保护环境。本发明生产的 泡沫玻璃，具有重量轻、吸水率低、机械性能优良。并且抗热震好，具有绝热效果、阻燃效果， 泡沫玻璃作为新型建筑材料用途十分广泛。本发明不产生固体排放物，切割下来的泡沫玻 璃边角料可以重复循环利用。其作为绝热材料，可用于屋顶及外墙保温，可有效地降低采暖 和制冷费用。另外该品种泡沫玻璃是热电厂大烟囱内壁的防腐保温隔热优良材料。再者该 种泡沫玻璃还可以用于深冷和低温管道、设备、容器与储罐的外表保冷；中温和高温管道、 设备的外保温；油和热沥青储罐的外保温；石油化工、硫化生产过程的保温；用于隧道工程 和地下工程的疏水隔潮领域；因此，该种泡沫玻璃具有广泛应用前景。
权利要求
利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法，其特征在于1)首先，将质量分数为60～75％的金尾矿粉体，10～30％的废玻璃粉体，1～15％的萤石粉体、2～6％的硝酸钠粉体，2～8％的方解石粉体，2～10％的纯碱粉体，0.1～0.8％的氟硅酸钠粉体和0.1～0.5％的三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀；2)其次，用螺旋式投料机将该配合料投入玻璃窑炉中，经燃料火焰熔化，当配合料在1100～1350℃形成玻璃后，经过供料道，将形成熔融玻璃液引流至水池中，进行水淬；3)然后，将水淬的玻璃捞出，经烘干机烘干后放入球磨机中球磨过150目筛制成玻璃粉；4)最后，按照质量分数取90～96％的玻璃粉，0.5～3％的发泡剂，1～5％的磷酸二氢铵，0.5～1％的三氧化二铁和0.5～1％的二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热；自室温以10℃/min的升温速度升至500℃，保温30min后，再以12℃/min的升温速度升至800-950℃后保温120-240min；快速冷却阶段，冷却速度为20℃/min，冷却至600℃，恒温30min；退火阶段，降温速度为1℃/min，退火至50℃以下得微晶泡沫玻璃。
2. 根据权利要求1所述的利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法，其特征在于所说的金尾矿的粒度为250目，金尾矿的化学组成质量分数Si02 :50. 5%， Al203:14.4%， Fe203 :5. 7%， K20 :4. 1%， Na20 :7. 3%， CaO :11. 3%， MgO :0. 2wt%， Ti02 :0. 7%， BaO :3. 1%， F :2. 7%。
3. 根据权利要求1所述的利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法，其特征在于所说的发泡剂为碳粉或碳酸钙。
全文摘要
利用金尾矿生产微晶泡沫玻璃的方法，首先，将金尾矿粉体，废玻璃粉，萤石粉体、硝酸钠粉体，方解石粉体，纯碱粉体，氟硅酸钠粉体和三氧化二锑粉体放入混料机中混合均匀后投入玻璃窑炉进行熔制，然后将熔融的玻璃液引流至水池中，进行水淬；将水淬的玻璃捞出，球磨过150目筛制成玻璃粉；最后，将玻璃粉，发泡剂，磷酸二氢铵，三氧化二铁和二氧化锰粉体置于混料机中混合均匀后放入泡沫玻璃制造模具中，再将模具移入发泡炉中加热经升温、快速冷却和退火阶段得微晶泡沫玻璃。本发明不但有利于废物利用，保护环境，而且制备发泡温度低，制备工艺简单，制得的泡沫玻璃结构强度高、吸水率低、密度小、导热系数低。
文档编号C03C11/00GK101717195SQ200910218899
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者刘新年, 田鹏, 郭宏伟, 郭晓琛, 高档妮, 龚煜轩 申请人:陕西科技大学