微晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备一维虎刺梅状WO3微晶的方法，特别涉及一种均相非离子型表面活性剂辅助溶剂热法制备一维虎刺梅状WO3微晶的方法。
【背景技术】
[0002]三氧化钨(WO3)通常是一种黄色粉末，不溶于水，溶于碱液，微溶于酸。用于制高熔点合金和硬质合金，制钨丝和防火材料等。当温度达到850°c时显著升华，几乎不与除氢氟酸外的无机酸反应，能缓慢的溶于氨水或浓碱溶液。与氯气加热反应生成氯氧化物，但不能与溴、碘反应。评03的晶体结构取决于温度:它在740°C以上为四方晶系、330-740°C为正交晶系、17-330°C为单斜晶系、-50-17°C为二斜晶系。单斜相最常见，其空间群为P21/n。
[0003]胃03是一种重要功能材料。作为过渡金属氧化物，它属于η型半导体材料，其禁带宽度为2.8eV?除了具有优良的气敏特性(对N0X，H2S, NH3等多种气体十分敏感)、良好的电致变色和光催化活性，还是一种高效节能、清洁无污染的光催化剂。它还对电磁波有很强的吸收能力，在太阳能的利用上可作为优良的吸收材料。在军事上可用作重要的隐形材料。同时它还具有优异的电化学性能，得到广泛地关注。近年来，一维过渡金属氧化物纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带等)以其特殊的物性及在纳米器件方面的潜在应用。尤其纳米冊3在智能窗、显示器件、光开关器件及二次电池等方面有着很好的应用前景，成为近几年重点研宄的氧化物电极材料之一。
[0004]WO3是常温下钨的最稳定氧化物，环境友好，价格低廉，理论比容量高(693mAh.g—1)，是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料。然而，块体WO3的电导率低，充放电过程中体积变化大，导致其倍率性能和循环稳定性差。目前改进方法之一是控制合成具有各种形貌的WO3纳米材料，以此提尚材料的储钮动力学性能。
[0005]目前所报道的纳米WO3的相关研宄有:微乳液法制备了颗粒状纳米WO3[侯长军，刁显珍，唐一科，霍丹群，韦立凡.微型反应器法纳米WO3粉体的合成及表征[J].稀有金属材料与工程，2007，36(3):60-63];水热法制备了 WO3纳米棒[宋旭春，郑遗凡，王芸，曹广胜，殷好勇.Na3PO4辅助水热合成WO3纳米棒[J].无机材料学报，2006，2 (6):1472-1476]和[Tianming Li, Wen Zengj Bin Miaoj Shuoqing Zhao,Yanq1ng Li，HeZhang.Urchinlike hex-W03microspheres:Hydrothermal synthesis and gas-sensingproperties [J].Materials Letters, 2015，144:106 - 109]以及水热法制备了六角花球状 WO3 [Li Jiayinj Huang Jianfengj Wu Jianpengj Cao Liyunj Kazumichi Yanagisawa.Morphology-controlled synthesis of tungsten oxide hydrates crystallitesvia a facile，additive-free hydrothermal process[J].Ceramics Internat1nal，2012，38:4495 - 4500];钨粉和双氧水过氧聚钨酸法制备了纳米WO3[叶爱玲，贺蕴秋.氧化钨及其水合物光催化性质研究[J].2014，12 (45):12042-12046]和[黄剑锋，李嘉胤，曹丽云，胡宝云，吴建鹏.一种六边形雪花状WO3纳米盘的制备方法[P].ZL 200910218869.2];喷雾干燥-热处理法制备了空心介孔冊3球[刘桕雄，王金淑，李洪义，吴俊书，李志飞.空心介孔冊3球的制备及光催化性能[J].无机化学学报，2012，28 (3):465-470];酸化沉淀法[Chong Wang, Xin Li，Changhao Feng，YanfengSun, Geyu L.Nanosheets assembled hierarchical flower-1 ike W03nanostructures:Synthesis, characterizat1n and their gas sensing properties [J].Sensors and Actuators B，2015，210:75 - 81];化学气相沉积法(CVD)[JianzheLiuj Mianzeng Zhong，Jingbo Li，Anlian Pan,Xiaoli Zhu.Few-layer W03nanosheets forhigh-performance UV-photodetectors[J].Materials Letters,2015，148:184 - 187]和模板复制技术[Katherine Villa, Sebastian Murcia-Lopezj Teresa Andreuj JoanRamon Morante.Mesoporous W03photocatalyst for the partial oxidat1n ofmethane to methanol using electron scavengers[J].Applied Catalysis B:Environmental，2015，163:150 - 155]。此外，还有微波辅助溶剂热法制备了花状W03[ZhenyuWang,Peng Sun，Tianlin Yang,Yuan Gaoj Xiaowei Li,Geyu Lu，Yu Du.Flower-likeW03architectures synthesized via a microwave-assisted method and their gassensing properties[J].Sensors and Actuators B，2013，186:734 - 740]以及溶胶 _ 凝胶法制备了 WO3薄膜[N.Naserij S.Yousefzadehj E.Daryaeij A.Z.Moshfegh.Photoresponse and H2product1n of topographically controlled PEG assistedSol-gel W03nanocrystalline thin films [J].1nternat1nal journal of hydrogenenergy, 2011，36:13461-13472]。微乳液法，喷雾干燥法以及酸化沉淀法均需要在高温煅烧条件下合成WO3，粉体易团聚并且工艺条件和结构设计难以控制，对制备WO3所需的原料的利用率很小，难以获得取向生长的一维纳米材料；并且模板复制技术和溶胶-凝胶法也需要后期热处理晶化过程，也会引起纳米晶的团聚，晶粒异常长大，材料的微观结构难以调控。同时，化学气相沉积法对设备要求高并且反应物的配比难以控制，所制备的WO3纳米材料中容易引入杂质。另外，水热法只能在水介质中发生反应，无法通过控制反应溶剂的极性，进而控制产物的结晶和形貌；微波辅助溶剂热反应速率快，成核-生长速率快，难以控制产物的取向生长。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种一维虎刺梅状WO3微晶的制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0008]步骤一:将WCl6加入异丙醇与蒸馏水的混合溶剂中，并不断搅拌至WCl 6溶解，得W6+浓度为0.005?3.0mol/L的溶液，混合溶剂中异丙醇与蒸馏水的体积比为(I?4): (I ?4);
[0009]步骤二:再向上述溶液中加入聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，并在35?50°C搅拌使聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物充分溶解，得前驱溶液，控制前驱溶液中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的浓度为5?50g/L ；
[0010]步骤三:将前驱溶液倒入水热釜中，控制水热釜的填充度在40?70%，然后密封水热釜，将密封后的水热釜放入并固定于均相反应器中，控制反应温度为80?240°C，压力为2?16MPa，反应时间为4?36h，反应过程中水热釜在均相反应器中绕固定轴旋转的转速为20?70r/min，反应结束后自然冷却到室温；
[0011]步骤四:经过步骤三后，打开水热釜，取出产物，产物为黄色沉淀，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤产物4?6次后于40?80°C干燥即获得一维虎刺梅状WO3微晶。
[0012]所得的WO3微晶为六方相，棒的长度为20?200 μ m，直径为2?30 μ m。
[0013]所述步骤一以及步骤二中，搅拌采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的型号为RCT B S25的磁力搅拌器。
[0014]所述步骤三中，均相反应器采用烟台科立化工设备有限公司制造的型号:KLJX-8A。
[0015]所述步骤四中，干燥采用天津市泰斯特仪器有公司制造的DZ-3BC II型真空干燥箱，干燥时间为3?6h。
[0016]本发明的有益效果体现在:
[0017]由于本发明制备一维虎刺梅状冊3微晶的反应在液相中一次完成且工艺设备简单，不需要后期的晶化热处理，从而避免所制备的胃03棒状微晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等