基于纤维素基模板的纺锤形纳米二氧化钛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米二氧化钛及其制备方法，尤其涉及一种以纤维素基为模板原位合成的纺锤形二氧化钛纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)具有无毒、稳定、表面活性高、成本低等优点。纳米T12具有非常高的比表面积，在吸附、光催化、传感器、太阳能电池等环境和能源领域具有广泛的应用。而这些应用与T12的形貌、晶型、大小和结构层次有着直接的关联，因此合成各种不同形貌的T12纳米晶体备受:关注。
[0003]T12有三种晶型:锐钛矿、金红石矿、板钛矿和无定形态。其中板钛矿不稳定，锐钛矿型T12晶格中含有较多的缺陷和缺位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；金红石矿T12具有折射率高、着色力好、化学性质稳定、光催化等优异性能，在电子和轻工业领域中广泛用作透明器件和颜料等。常用的制备方法得到的T12通常为无定形和锐钛矿，需要高温煅烧(高于600°c )才能得到金红石矿，并且往往混杂着锐钛矿，纯度不够。尽管近年来发展了水热法和水解法，但是低温下制备纯的金红石矿仍然面临着挑战。
[0004]纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，纤维素表面含有大量羟基，这些亲水的羟基可以加速无机颗粒在其上成核和生长，从而控制颗粒的晶型、形貌和大小。因此，纤维素可以作为模板制备各种形貌可控的无机纳米材料，并且已有诸多报道。CN102079542A公开了一种离子液体/水介质中纤维素模板合成介孔T12的方法。该方法以纤维素为模板，以四氯化钛为钛源，采用液相水解法制备了 T12/纤维素复合前驱体，然后经过焙烧处理制得介孔T12光催化剂。CN103121712A公开了一种以纤维素纤维为模板制备超长纤维状T12的方法。该方法首先制备纤维素纤维分散液，然后向其中依次加入TiCl4、(NH4) 2S04和HCl,搅拌一定时间，再加氨水调节pH值,陈化一定时间后,将固相物分离并干燥得到核壳结构的纤维素/T12复合纤维。最后经高温烧结，去除纤维素模板，得到超长纤维状Ti02。上述两种方法制得的T12纳米颗粒铺满了纤维素的所有表面形成连续的膜，甚至多层T12膜叠加，降低了纳米颗粒的表面积。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种以环境友好的生物可再生资源一纤维素为模板，通过简单的低温水解方法，在纤维素基材料表面原位合成金红石矿T12纳米晶体。本发明的方法简单易操作、成本低，原料绿色、廉价易得。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种基于纤维素基模板的纳米二氧化钛，纳米二氧化钛以纺锤体在纤维素基表面原位生长，均匀分散。纤维素基材料表面含有大量的羟基，起到模板的作用，控制T12的成核和晶体生长，达到控制T12晶体的大小和形貌，从而得到纺锤形的纳米T12金红石矿，并且还保证T12在纤维素纤维表面较均匀分布而不形成连续的膜或多层膜叠加，以尽可能保留纳米颗粒的大的表面积优势，有利于提高吸附和催化效果。纳米T12在纤维素基表面原位生长，均匀分散，可以做到尽量不损失Ti02纳米颗粒的比表面积，保持纳米颗粒的小尺度优势。此外，将纳米颗粒固定化之后应用，解决了纳米颗粒实际应用的中的流失和由此带来的二次污染问题。
[0008]现有技术得到的纳米T12较多为球形。纺锤体或其他一维纳米结构材料的比表面积会更大，在吸附、催化等领域的应用效果会更好。
[0009]作为优选技术方案，本发明所述的纳米二氧化钛，所述纺锤体为金红石矿。现有技术得到的纳米T12的晶型大多为锐钛矿，而本发明以非常简单而环保的方法便可得到应用范围更广及使用性能更好的金红石矿。
[0010]作为优选技术方案，本发明所述的纳米二氧化钛，所述纺锤体长100-200nm，例如为 120nm、140nm、170nm、190nm 等，宽 30-60nm,例如为 40nm、47nm、55nm、59nm 等。
[0011]本发明的目的之一还在于提供所述纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)将纤维素基高分子材料在水中分散，调节分散液的pH值；
[0013](2)加入二氧化钛前驱体溶液；
[0014](3)加热反应；
[0015](4)反应结束后，冷却，经抽滤、洗涤、干燥即得目标产物。
[0016]在反应过程中:纤维素上大量的羟基首先吸附T12前驱物作为成核点，然后通过水解形成T12纳米晶。同时，纤维素上的羟基会优先吸附到T12的某个晶面，限制晶体沿该方向上的生长，从而形成纺锤形T12晶体。
[0017]优选地，步骤⑴中所述的pH值小于5，例如为1.5、3.0、4.5等。如下公式为二氧化钛前驱体水解反应生成T12纳米颗粒的过程:
[0018]mTi4+ (aq) +4mH20 (I) — mTi (OH) 4 (aq) 4mH+ (aq)
[0019](I)
[0020]mTi (OH) 4 (aq) — mTi02 (s) +2mH20 (aq) (2)
[0021]控制水解速度，可以更好地控制T12的形貌。而从上述公式可以看出:pH值越小，反应越慢，因此将PH值小于5。但是，由于考虑到纤维素在酸中会有降解，酸的浓度也不宜过大，一般不超过0.3mol/L。
[0022]优选地，步骤(2)中所述加入在搅拌下进行，优选为逐滴加入。
[0023]优选地，步骤(3)中所述反应的温度为50_1201:，例如为551:、601:、801:、1001:、115°C等，反应的时间为2-12h，例如为3h、4.5h、6h、8h、10h、11.5h等。反应温度对T12的生成和颗粒大小有重要的影响。温度高有利于Ti4+前驱体的水解反应，并加速纳米颗粒生长。反应温度太低(<50°C)，则无T12颗粒生成；反应温度越高，反应越快，生成的颗粒越大；但是反应温度太高，会使反应过快不易控制而导致纳米颗粒过大或聚集，因此反应温度不宜超过120?。
[0024]优选地，步骤(4)中所述干燥为室温自然干燥或在温度为30_50°C，例如为33°C、38 V、42 °C、46 V、49 V 等下干燥。
[0025]作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，所述纤维素基高分子材料为膜或纤维。
[0026]优选地，所述纤维素基高分子材料为纤维素或纤维素衍生物中的一种或两种以上的混合。
[0027]优选地，所述二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或两种以上的混合。
[0028]作为优选技术方案，本发明所述的纳米二氧化钛，所述纤维素基高分子材料、二氧化钛前驱体与水的质量比为1:0.05-4:50-200，例如为1:0.07:70、1: 0.5:100、1: 1:150、1:1.5:70、1:2:55、1:4:150、1:3:180 等。
[0029]反应体系中二氧化钛前驱体的含量和浓度对产物中T12纳米颗粒的含量、形貌和分布影响很大。保持其他反应条件不变的情况下，随着二氧化钛前驱体浓度增大，T12的含量增多，当达到某一平衡值之后趋于稳定。因为当二氧化钛前驱体浓度过饱和之后，多余的量并不能完全与纤维素反应而结合，而是溶解在了反应体系中，最后在后处理中经过过滤而除掉。
[0030]此外，二氧化钛前驱体浓度越大，反应越快，生成的T12颗粒容易不均匀并且易团聚。而我们希望产物中的T12纳米颗粒在纤维素纤维表面较均匀分布而不形成连续的膜或多层膜叠加，以尽可能保留T12纳米颗粒的表面积。因此，本发明控制纤维素基高分子材料、二氧化钛前驱体与水的质量比为1:0.05-4:50-200 O
[0031]本