氯硅烷渣浆残液的处理系统及处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氯硅烷生产领域，尤其涉及氯硅烷渣浆残液的处理系统及处理方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对半导体硅(包括多晶硅、单晶硅 和薄膜硅)的需求量也日益增大。晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以 上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。
[0003] 目前，国际上生产晶体硅材料的主要工艺还是化学方法，包括比较成熟的西门子 法以及正在迅速发展的硅烷法和流化床法等。采用这些方法生产晶体硅材料，氯硅烷都是 其必须的中间产品。
[0004] 常见的氯硅烷包括四氯化硅（SiCl4)、三氯氢硅（SiHCl3)、二氯二氢硅（SiH 2Cl2)、 和六氯乙硅烷（Si2Cl6)等。四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅主要为西门子法和硅烷法多 晶硅生产的中间体活原料，也大量用于制造光导纤维、外延、蚀刻、化学汽相淀积及气相法 白炭黑等。六氯乙硅烷可用来制作无定形娃薄膜及其外延膜(如SiN、SiGe、SiC等)，在娃芯 片制造中日益广泛地被使用。相对于传统的硅烷或二氯二氢硅气相沉积法，Si 2Cl6沉积温 度低、选择性高、薄膜密度均匀且性能优越，此外Si2Cl 6也是一种极高活性的脱氧剂，光学 纤维原料、玻璃和乙硅烷等的原料。
[0005] 在氣硅烷生广中，不论是合成二氣氧娃还是通过氧化还原制备二氣氧娃，或者是 各种氯硅烷之间的歧化或反歧化反应，其相应的反应装置和提纯过程中都难免会产生大量 的渣浆残液。在多晶硅生产中，渣浆残液主要来自四氯化硅氢化还原、三氯氢硅合成、氯硅 烷分离提纯等装置，尤其是采用冷氢化工艺，冷氢化装置及分离提纯装置排放的渣浆残液 量大大增加。冷氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅的原理如下：
[0006] 催化剂 BSiCl4 +Si+2H2-^；l4SiHCh
[0007] 冷氢化制备三氯氢硅比热氢化效率高，但反应中需要加入催化剂，而且渣浆残液 的排放量也增加了很多。氯硅烷的渣浆残液通常都是在反应炉底部、分离器底部或者精馏 塔底部排出，所以其氯硅烷成分主要以四氯化硅为主，另含部分六氯乙硅烷和高沸点聚合 硅烷，固体则主要为硅粉、催化剂及其他金属杂质的氯化物。六氯乙硅烷与水或湿气的反应 通常会释放出HCl气体，该气体会攻击Si-Si键，这将产生包含Si-H-的水解产物，其在机 械接触时分解，例如由于摩擦导致的机械接触，并产生火花，固体形式的水解产物甚至可以 在水下有火花地分解，这就使得没有经过回收的渣浆残液直接进入三废处理时比较危险， 时常有爆鸣声发出，水解物会时不时地溅出，甚至水解后过滤干的滤饼在运输途中都还会 有爆鸣声。处理氯硅烷渣浆残液的原理如下：
[0008] Si4++4Cr+2H20 - 4HC1 t +SiO2 I (用水吸收氯硅烷）
[0009] Η++0Η_ - H2O (中和反应）
[0010] 据统计，采用冷氢化制备三氯氢硅，平均每生产一吨三氯氢硅会产生氯硅烷渣浆 残液0. 04吨，即年产十万吨三氯氢硅的冷氢化装置一年会产生氯硅烷渣浆残液4000吨，如 果能有效回收其中的有用成分，这不但会节省很多的物料成本，而且也能大大减少处理这 些残液所耗费的财力物力人力，更重要的是减少了生产中的固液废弃物进入环境，从根本 上保护了生态环境不受污染。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供氯硅烷渣浆残液的处理系统及处理 方法，该方法可回收残液中的四氯化硅、六氯乙硅烷、硅粉与催化剂。
[0012] 本发明提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理系统与处理方法，该方法将氯硅烷渣浆 残液进行固液分离，得到第一滤液和第一固相；将所述第一滤液进行分段蒸馏，得到四氯化 硅粗品与六氯乙硅烷粗品；将所述第一固相与水混合，过滤，得到第二滤液与硅粉；将所述 第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，过滤，得到第三滤液与第二固相；将所述第三滤液加 热，得到氢氧化铜。与现有技术相比，本发明通过固液分离，将氯硅烷与硅粉及金属氯化物 杂质分开，通过四氯化硅与六氯乙硅烷沸点不同相分离，同时将金属氯化物中铜离子通过 形成氨合铜离子与其他金属分离，从而可回收催化剂，处理方法简单，成本低，并且也减少 了处理残液所耗费的碱液及水资源，大大减轻了环境压力。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明氯硅烷渣浆残液的处理系统示意图；
[0014] 图2为本发明实施例1所用的所用的主要装置系统及流程示意图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理方法，包括：
[0016] 将氯硅烷渣浆残液进行固液分离，得到第一滤液和第一固相；
[0017] 将所述第一滤液进行分段蒸馏，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品；
[0018] 将所述第一固相与水混合，过滤，得到第二滤液与硅粉；
[0019] 将所述第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，过滤，得到第三滤液与第二固相；
[0020] 将所述第三滤液加热，得到氢氧化铜。
[0021] 其中，所述氯硅烷渣浆残液为本领域技术人员熟知的氯硅烷生产中产生的渣浆残 液即可，并无特殊的限制，本发明优选为冷氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅过程中产生的 氯硅烷渣浆残液。
[0022] 将氯硅烷渣浆残液进行固液分离，得到第一滤液和固相。其中，所述固液分离的方 法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用倾析、离心分离、 过滤、压滤与抽滤中的一种进行固液分离；为了防止氯硅烷与空气接触产生SiO 2影响到硅 粉的回收，同时防止氯硅烷逃逸到空气中危害环境健康，所述固液分离优选在密闭的装置 中进行。
[0023] 将所述滤液进行分段蒸馏，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品；所述分段蒸馏 的方法为本领域技术人员熟知的蒸馏方法即可，并无特殊的限制，收集四氯化硅沸点附近 与六氯乙硅烷沸点附近的流出物，得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品。
[0024] 按照本发明，优选将所述四氯化硅粗品进行精制，得到四氯化硅；所述精制的方法 为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用精馏提纯；本发明还 优选将所述六氯乙硅烷粗品进行精制，得到六氯乙硅烷；所述六氯乙硅烷粗品的精制方法 为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用精馏提纯。
[0025] 将所述第一滤液进行分段蒸馏，除得到四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品外，还有 一些其他的杂质，且四氯化硅粗品与六氯乙硅烷粗品进行精制后，也会有杂质的产生，本发 明优选将这些杂质通入至水解釜中进行中和水解处理。
[0026] 本发明将氯硅烷渣浆残液进行固液分离后，除得到上述的第一滤液外，还有第一 固相，第一固相主要为硅粉及金属氯化物，金属氯化物主要包括CuCl 2与FeCl3、AlCl3等氯 化物将所述第一固相与水混合，金属氯化物溶于水中，过滤，得到第二滤液与硅粉。该硅粉 优选还经过干燥处理。
[0027] 将所述第二滤液与包含氨基的碱性物质混合，此时，滤液中的Fe3+与Al 3+变成氢氧 化物沉淀，而Cu2+则形成氨合铜离子溶于溶液中，过滤，可得到第三滤液与第二固相。
[0028] 将所述第三滤液加热，氨合铜离子受热分解，氨气逸出，优选进行过滤，干燥，得到 氢氧化铜。
[0029] 按照本发明，优选将氢氧化铜与盐酸混合，发生复分解反应，得到CuCl2溶液，浓缩 后，得到固体CuCl 2，其作为催化剂可重复使用。
[0030] 本发明为了防止氯硅烷与空气接触，也为了加速处理过程，整个处理方法优选在 0~15barA的压力下进行，更优选为5~IObarA ;整个处理方法的温度优选为-50 °C~ l〇〇°C，更优选为(TC~100°C。
[0031] 本发明通过固液分离，将氯硅烷与硅粉及金属氯化物杂质分开，通过四氯化硅与 六氯乙硅烷沸点不同相分离，同时将金属氯化物中铜离子通过形成氨合铜离子与其他金属 分离，从而可回收催化剂，处理方法简单，成本低，并且也减少了处理残液所耗费的碱液及 水资源，大大减轻了环境压力。
[0032] 本发明还提供了一种氯硅烷渣浆残液的处理系统，其示意图如图1所示，包括：固 液分离装置（1)、混合装置（2)、分离装置（3)、碱性调节装置（4)、分离装置（5)、加热装置 (6)、分段蒸馏装置（7);所述混合装置（2)中包含水；所述碱性调节装置（4)中含有包含氨 基的碱性物质；所述固液分离装置（1)的固体出口与所述混合装置（2)的进口相连通；所述 混合装置（2)的出口通过分离装置（3)的液体出口与碱性调节装置（4)的进口相连通；所述 碱性调节装置（4)的出口通过分离装置（5)的液体出口与加热装置（6)的进口相连通；所述 固液分离装置（1)的液体出口与分段蒸馏装置（7)的进口相连通。上述处理方法可采用此 系统进行。
[0033] 将氯硅烷渣浆残液通入固液分离装置（1)中，得到第一滤液与第一固体，所述第一 固体通过固液分离装置（1)的固体出口通入混合装置（2)中，与混合装置（2)中的水混合， 再通入分离装置（3)中，得到第二滤液与硅粉，第二滤液通过分离装置（3)的液体出口进入 碱性调节装置（4)中，与其中的包含氨基的碱性物质混合，再通入分离装置（5)中，通过分 离装置（5)分离得到第三滤液与第二固相，第三滤液通过分离装置（5)的液体出口通入至 加热装置（6)中进行加热，得到氢氧化铜。
[0034] 本发明优选还包括复分解反应装置（12)，其