专利名称：一种碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种采用水热电泳沉积制备表面均勻无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生的碳/碳复合 材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法。
背景技术：
近年来碳/碳(C/C)复合材料逐渐成为人们研究的热点。由于碳/碳复合材料热 膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等 特点，特别是随温度升高力学性能不降反升的特性，因此其被应用于航空、航天及民用工业 领域。然而，它的许多上述性质只有在惰性气氛下或者是低于450°C的条件下才能保持，氧 化失重将使得碳/碳复合材料的力学性能明显下降，从而限制了其作为高温耐火材料在氧 化气氛下的广泛应用。因此，解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题是充分利用其性能的 前提。抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法，但是单 一的涂层很难有效的长时间的保护碳/碳复合材料免受氧化。多层复合涂层可以长时间的 保护碳/碳复合材料，所以成为了人们研究的热点。在过渡层中，由于SiC与碳/碳复合材 料具有良好的物理化学相容性，所以被普遍采用。到目前为止，作为外涂层的材料有很多种，例如SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si涂 层[FuQian-Gang,, Li He-Jun, Li Ke-Zhi, Shi Xiao-Hong, Hu Zhi-Biao, Huang Min, SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation, Carbon. 2006,44,1866. ]、CrSi2 涂层[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Shi Xiao-Hong,Liao Xiao-Ling,Li Ke-Zhi,Huang Min. Microstructure and anti-oxidation property of CrSi2-SiC coating for carbon/carboncomposites. Appl. Surf. Sci. 2006, 252，3475]、硅酸钇涂层[Huang Jian-Feng，Li He-Jun, ZengXie-Rong, Li Ke-Zhi. Surf, coat. Technol. 2006，200，5379.]等。MoSi2具有1800°C氧化气氛下的高温稳定性、高温蠕 变性能和高温韧性并具有优良的自愈合性，使之成为倍受关注的用于高温氧化气氛下的涂 层保护材料。然而MoSi2高达8.1 X 10_6/K的热膨胀系数使其实际应用倍受限制。而莫来 石热膨胀系数5. 1Χ10_6/Κ和SiC内涂层(5.5Χ10_6/Κ)极其相近，具有良好的物理化学相 容性，并且高温度下莫来石自身能与氧气能生成低氧渗透率和高温稳定性良好的SiO2和 Al2O3，可以大大提高涂层的高温抗氧化性能。到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种溶胶_凝胶法，包埋 法，化学气相沉积，原位成型，熔浆涂覆反应等。采用溶胶凝胶法制备的外涂层表面容易开 裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng, Zeng Xie_Rong，Li He-Jun, Xiong Xin-Bo, Sun Guo-ling. Surf. coat. Technol. 2005，190，255.]，采用包埋法制备的碳化硅涂层有于 表面存在较大的应力，所以也容易出现便面开裂的现象[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, ShiXiao-Hong, Li Ke-Zhi, Sun Guo-Dong. Scripta Mater. 2005，52，923.]，而原位成型法制 备的涂层需要在1500°C下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng, Li He-Jun, Zeng Xie-Rong, Li Ke-Zhi. Surf. coat. Technol. 2006，200，5379.]，同样采用熔菜涂覆反 应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Huang Min, Li Ke-Zhi, Li He-Jun, Fu Qian-Gang, Sun Guo-DongCarbon. 2007,45,1105.]。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种不仅制备成本低，而且操 作简单、制备周期短的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层的制备 方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先，将0. 5-lg棒状莫来石粉体、 0. 5-1. Og纳米碳化硅粉体和1. 0-5. Og 二硅化钼粉体加入到100-300ml的异丙醇中后放入 超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12-24h得悬浮液A; 2)向悬浮液A中加入0.5-1. 2g的碘单质，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅 拌器上搅拌12-24h得溶液B ;3)将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65-70% ’然 后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜 放入烘箱中；再将水热反应釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在 80-300°C,电泳时间控制在5-60min，电源电压控制在120-240V，水热电泳结束后自然冷却 到室温；4)打开水热釜，取出试样，然后经干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅-莫 来石-二硅化钼复合外涂层。所说的棒状莫来石粉体的制备如下首先，将4_6ml正硅酸乙酯(SiO228% ) 溶于20ml无水乙醇中，再加入10-20ml蒸馏水，用稀盐酸调节溶液pH值为2_4，常温下磁 力搅拌0. 5-3h使正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取24-27g的Al (NO3) 3 ·9Η20加 入10-20ml蒸馏水中，常温下搅拌至Al (NO3)3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶 液放置磁力搅拌器上搅拌均勻，然后用氨水调节PH值为4. 5-5. 5，计为溶液B ；最后，将B溶 液于60°C下烘干成干凝胶，将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min，使其升温 至1150°C，保温2h后随炉冷却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体。所说的纳米碳化硅粉体的平均粒度为40nm。所说的二硅化钼粉体的平均粒径为10 μ m。所说的碘单质的纯度彡99.7%。所说的异丙醇的纯度彡99. 8%。所说的超声波发生器的功率为200-300W，震荡时间为30-60min。所说的步骤4)干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80-100°C下干燥。由于本发明的反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，其中，纳米碳化硅粉 体可以填补涂层中的裂纹、微孔等缺陷，棒状莫来石晶须有良好的增韧效果，使复合涂层的 高温氧化保护能力大大提高。1)此方法制得的纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层厚度均一表面无裂 纹；2)这种工艺制备纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层制备简单，操作方便，原 料易得，制备周期短，成本低；3)制备的纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层可在1500°C静态空气保护C/C复合材料800小时，氧化失重仅10A。
图1本发明制备纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合涂层表面(XRD)图谱，其中 横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u.。图2本发明制备纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层表面的扫描电镜 (SEM)照片。图3本发明制备的纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合涂层保护的SiC-C/C试样的断面扫面电镜(SEM)照片和线能谱分析(EDS)。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 :1)棒状莫来石粉体的制备首先，将4ml正硅酸乙酯(SiO228% )溶 于20ml无水乙醇中，再加入IOml蒸馏水，用盐酸调节溶液pH值为2，常温下磁力搅拌0. 5h 使正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取24g的Al(NO3)3 ·9Η20加入IOml蒸馏水中， 常温下搅拌至Al (NO3) 3 · 9Η20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅 拌均勻，然后用氨水调节PH值为4. 5，计为溶液B ；最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶， 将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min,使其升温至1150°C，保温2h后随炉冷 却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体；2)首先，将0. 5g棒状莫来石粉体、0. 5g平均粒度 为40nm纳米碳化硅粉体和2g平均粒径为10 μ m 二硅化钼粉体加入到IOOml纯度彡99. 8% 的异丙醇中后放入功率为200W的超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在 磁力搅拌器上搅拌12h得悬浮液A ；3)向悬浮液A中加入0. Sg纯度彡99. 7%的碘单质在 功率为200W的超声波发生器中震荡60min取出后放在磁力搅拌器上搅拌12h得溶液B ；4) 将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65% ；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材 料试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热反应釜的正负 极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在200°C，电泳时间控制在5min，电源电 压控制在150V，水热电泳结束后自然冷却到室温；5)打开水热釜，取出试样放入电热鼓风 干燥箱中在80°C下干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外 涂层。本实施例所得的纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层试样用日本理学D/ max2000PC X-射线衍射仪分析样品表面晶相组成，层发现涂层主要由二硅化钼、莫来石和 碳化硅三种晶相组成，其中有少量二氧化硅晶相，但对涂层的高温抗氧化性能无负面影响 (图1)。将该样品表面用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察，从照片可以看出所制 备涂层表面的形貌涂层表面均一、致密没有微裂纹产生(图2)。将涂层样品的断面在扫面 电子显微镜下观察，明显可以发现外涂层结构致密、厚度均一且无贯穿性裂纹和孔洞产生， 线能谱分析表明两层涂层体系，Si, Al等元素过渡均勻(见图3)。实施例2 1)棒状莫来石粉体的制备首先，将6ml正硅酸乙酯(SiO228% )溶 于20ml无水乙醇中，再加入20ml蒸馏水，用盐酸调节溶液pH值为3，常温下磁力搅拌Ih使 正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取25g的Al (NO3) 3 ·9Η20加入13ml蒸馏水中，常温下搅拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅拌 均勻，然后用氨水调节PH值为5，计为溶液B ；最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶，将干 凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min,使其升温至1150°C，保温2h后随炉冷却至 室温即可得到棒状纳米莫来石粉体；2)首先，将Ig棒状莫来石粉体、0. 5g平均粒度为40nm 纳米碳化硅粉体和3g平均粒径为10 μ m 二硅化钼粉体加入到200ml纯度> 99. 8%的异丙 醇中后放入功率为250W的超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅 拌器上搅拌20h得悬浮液A ；3)向悬浮液A中加入1. Og纯度彡99. 7%的碘单质在功率为 250W的超声波发生器中震荡40min取出后放在磁力搅拌器上搅拌20h得溶液B ；4)将溶液 B倒入水热反应釜中，填充度控制在70% ；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹 在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热反应釜的正负极分别接 到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在140°C，电泳时间控制在20min，电源电压控制 在120V，水热电泳结束后自然冷却到室温；5)打开水热釜，取出试样放入电热鼓风干燥箱 中在90°C下干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂层。实施例3 1)棒状莫来石粉体的制备首先，将5ml正硅酸乙酯(SiO228% )溶 于20ml无水乙醇中，再加入15ml蒸馏水，用盐酸调节溶液pH值为4，常温下磁力搅拌1. 5h 使正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取27g的Al (NO3) 3 ·9Η20加入20ml蒸馏水中， 常温下搅拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅 拌均勻，然后用氨水调节PH值为5. 5，计为溶液B ；最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶， 将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min，使其升温至1150°C，保温2h后随炉 冷却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体；2)首先，将0. Sg棒状莫来石粉体、0. Sg平均粒 度为40nm纳米碳化硅粉体和2、3、l、5、4g平均粒径为10 μ m 二硅化钼粉体加入到300ml纯 度> 99. 8%的异丙醇中后放入功率为300W的超声波发生器中震荡30min，取出后放入磁 转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15h得悬浮液A ;3)向悬浮液A中加入1. 2g纯度> 99. 7% 的碘单质在功率为300W的超声波发生器中震荡30min取出后放在磁力搅拌器上搅拌15h 得溶液B;4)将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在68% ；然后将带有SiC内涂层的 碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热 反应釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在240°C，电泳时间控制 在30min，电源电压控制在200V，水热电泳结束后自然冷却到室温；5)打开水热釜，取出试 样放入电热鼓风干燥箱中在100°C下干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅_莫来 石-二硅化钼复合外涂层。实施例4 1)棒状莫来石粉体的制备首先，将4. 5ml正硅酸乙酯(SiO2 28% )溶于20ml无水乙醇中，再加入13ml蒸馏水，用盐酸调节溶液pH值为3，常温下磁力搅拌2h 使正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取26g的Al (NO3)3 ·9Η20加入18ml蒸馏水中， 常温下搅拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅 拌均勻，然后用氨水调节PH值为4. 5，计为溶液B ；最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶， 将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min,使其升温至1150°C，保温2h后随炉冷 却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体；2)首先，将Ig棒状莫来石粉体、0. 5g平均粒度为 40nm纳米碳化硅粉体和5g平均粒径为10 μ m 二硅化钼粉体加入到150ml纯度彡99. 8%的 异丙醇中后放入功率为240W的超声波发生器中震荡50min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌18h得悬浮液A ；3)向悬浮液A中加入0. 9g纯度彡99. 7%的碘单质在功率为240W的超声波发生器中震荡50min取出后放在磁力搅拌器上搅拌18h得溶液B ；4)将 溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在68% ；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料 试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热反应釜的正负极 分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在80°C，电泳时间控制在45min，电源电压 控制在180V，水热电泳结束后自然冷却到室温；5)打开水热釜，取出试样放入电热鼓风干 燥箱中在80°C下干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合外涂 层。 实施例5 1)棒状莫来石粉体的制备首先，将5. 5ml正硅酸乙酯(SiO2 28% ) 溶于20ml无水乙醇中，再加入18ml蒸馏水，用盐酸调节溶液pH值为4，常温下磁力搅拌3h 使正硅酸乙酯充分预水解，计为溶液A ；其次，取25g的Al(NO3)3 ·9Η20加入15ml蒸馏水中， 常温下搅拌至Al (NO3) 3 · 9H20充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅 拌均勻，然后用氨水调节PH值为5. 5，计为溶液B ；最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶， 将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为5°C /min，使其升温至1150°C，保温2h后随炉 冷却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体；2)首先，将Ig棒状莫来石粉体、Ig平均粒度为 40nm纳米碳化硅粉体和4g平均粒径为10 μ m 二硅化钼粉体加入到250ml纯度彡99. 8%的 异丙醇中后放入功率为280W的超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁 力搅拌器上搅拌24h得悬浮液A ；3)向悬浮液A中加入0. 5g纯度彡99. 7%的碘单质在功 率为280W的超声波发生器中震荡60min取出后放在磁力搅拌器上搅拌24h得溶液B ；4)将 溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70% ；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料 试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热反应釜的正负极 分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在300°C，电泳时间控制在60min，电源电 压控制在240V，水热电泳结束后自然冷却到室温；5)打开水热釜，取出试样放入电热鼓风 干燥箱中在100°C下干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅_莫来石_ 二硅化钼复合 外涂层。
权利要求
一种碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)首先，将0.5-1g棒状莫来石粉体、0.5-1.0g纳米碳化硅粉体和1.0-5.0g二硅化钼粉体加入到100-300ml的异丙醇中后放入超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12-24h得悬浮液A；2)向悬浮液A中加入0.5-1.2g的碘单质，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12-24h得溶液B；3)将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65-70％；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，将水热反应釜放入烘箱中；再将水热反应釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在80-300℃，电泳时间控制在5-60min，电源电压控制在120-240V，水热电泳结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出试样，然后经干燥即在碳/碳复合材料上得到纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的棒状莫来石粉体的制备如下首先，将4-6ml正硅酸乙酯(SiO2 28% )溶于20ml无水乙醇中，再加入10_20ml蒸 馏水，用稀盐酸调节溶液PH值为2-4，常温下磁力搅拌0. 5-3h使正硅酸乙酯充分预水解，计 为溶液A;其次，取24-27g的Al (NO3)3 ·9Η20加入10_20ml蒸馏水中，常温下搅拌至Al (NO3)3^H2O 充分溶解后，倒入A溶液中，将混合溶液放置磁力搅拌器上搅拌均勻，然后用氨水调节PH值 为4. 5-5. 5，计为溶液B;最后，将B溶液于60°C下烘干成干凝胶，将干凝胶于马弗炉中煅烧，设置升温速率为 5°C /min，使其升温至1150°C，保温2h后随炉冷却至室温即可得到棒状纳米莫来石粉体。
3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的纳米碳化硅粉体的平均粒度为40nm。
4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的二硅化钼粉体的平均粒径为10 μ m。
5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的碘单质的纯度> 99. %。
6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的异丙醇的纯度> 99.8%。
7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的超声波发生器的功率为200-300W，震荡时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料纳米碳化硅_莫来石_二硅化钼复合外涂层 的制备方法，其特征在于所说的步骤4)干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80-100°C 下干燥。
全文摘要
一种碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法，将莫来石粉体、纳米碳化硅粉体和二硅化钼粉体加入到异丙醇中超声震荡得悬浮液A；向悬浮液A中加入碘单质后超声震荡得溶液B；将溶液B倒入水热反应釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，进行水热电泳反应后自然冷却到室温取出试样，然后经干燥即得纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层。本发明的反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，其中，纳米碳化硅粉体可以填补涂层中的裂纹、微孔等缺陷，棒状莫来石晶须有良好的增韧效果，使复合涂层的高温氧化保护能力大大提高。
文档编号C04B41/85GK101844936SQ20101018186
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者刘淼, 吴建鹏, 曹丽云, 曾燮榕, 杨强, 王博, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学