VB族元素掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂基压敏材料及制备方法

专利名称：VB族元素掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂基压敏材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种VB族元素掺杂CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法，属于材料制备 技术领域。
背景技术：
电力系统设备的过电压水平是建立在过电压的保护水平之上。目前制约我国特 高压交流输变电技术发展的重要因素是过高的雷电过电压及操作过电压导致特高压设备 的研制存在技术瓶颈、造价过高。电力系统设备的绝缘水平建立在金属氧化物避雷器的过 电压保护水平基础之上，优良保护性能的避雷器将降低作用在设备上的雷电过电压和操作 过电压水平，从而降低设备的绝缘水平以降低特高压设备制造的技术瓶颈和造价，节省电 力建设投资。文献“何金良，胡军，孟博文，张波，朱斌，陈水明，曾嵘，特高压GIS避雷器对 压敏电阻电压梯度的要求，中国科学E辑技术科学2009，39 (4) :735 739”认为改善避 雷器内部压敏电阻芯体的电位分布均勻性是特高压气体绝缘变电站避雷器设计中的关键 问题.而文献“罗绍华，武聪，田勇，非铁电巨介电压敏材料CCT0，化学进展，2009,21(7/8) 1603 1610 ；罗绍华，新型巨介电压敏陶瓷材料钛酸铜钙研究进展，电瓷避雷器，2008， (6) :25 30”认为提高压敏电阻片的介电常数能明显改善避雷器内压敏电阻柱的电位分 布的均勻性。而目前广泛研究的巨介电常数材料CaCu3Ti4O12F仅具有超高的介电常数和较 好的压敏特性，而且制备工艺非常简单，成本低廉，是未来高性能压敏材料的候选材料，但 是其缺点是电压梯度低、漏电流较大。

发明内容
为了改善现有当前CCTO压敏电阻电压梯度低、漏电流大等问题，本发明提供了一 种VB族元素改性的CCTO基压敏材料的组分和制备方法。本发明在保持压敏陶瓷体系高介 电性能的同时，有效地改善了其电压梯度并降低了漏电流，可以达到商用要求。VB族元素掺杂CaCu3Ti4O12基压敏材料的化学组成通式为CaCu3Ti4_xBx012，其中B 为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合，χ = 0. 001 1。其制备方法为(1)将碳酸钙、氧化铜、五氧化二钒、五氧化二铌、五氧化二钽，按化学计量比 CaCu3Ti4^xBxO12 (χ = 0. 001 1 ;B为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合) 配料；(2)将步骤(1)配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为2 20，球的材质为 铁球、玛瑙球、氧化锆球和氧化铝球中的一种，球磨的时间为6 14小时，转速为200 450
转/分钟；(3)将步骤⑵混合好的料压块，在800 1200°C温度下预烧1 3小时，取出煅 烧的料研碎，再次球磨，球磨时间和转速同步骤(2)，然后粉体过40目筛，球的材质和球/料 比同步骤(2)；
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(4)将步骤(3)得到的粉体加入其质量比10-45%的去离子水、质量比0. 2 2% 的聚丙烯酸氨分散剂和质量比5 10%的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1 3小时混合均勻而 成料浆，球磨速度为50 300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到颗粒直径为0. 01 1毫 米的粉体颗粒；(5)将步骤(4)制得的粉体颗粒放入压机，在200 900MPa的压力下压制出圆片 或者方片；(6)将步骤(5)成型的圆片或者方片放入烘箱中60 150°C烘1 6小时成为 素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25 500°C时为40 80°C /h，500 800°C时为90 120°C /h,并分别在270°C、360°C、50(rC及800°C保温1 4小时，随炉冷 却；(7)将步骤(6)得到的素片放入烧结炉中，以2 12°C /分钟的升温速率升至 1100 1500°C，保温1 8小时，然后随炉冷却，制得CaCu3Ti4O12基压敏材料。本发明的有益效果是由于CaCu3Ti4O12基压敏材料在烧结过程中，铜离子通常会 由+2价部分的变成了+1价，钛离子通常会由+4价部分的转变为+3价，引起空穴导电增加， 造成材料的本征电导急剧增加；另外，大量的缺陷存在于晶粒和晶界，大大的降低了其电压 梯度。本发明通过采用+5价元素部分取代+4价钛元素，不仅大大降低材料的本征电导，进 而降低材料的漏电流，还提高材料的电压梯度，使其可以在一般电力系统中作为压敏电阻 使用。


图1为本发明实施例ICaCu3Ti3.8Nba2012陶瓷的X射线图谱。图2为本发明实施例2CaCu3Ti3.6Va4012陶瓷的扫描电镜图片。图3为本发明实施例3CaCu3Ti3.4Nba3Va3012陶瓷的电流-电压特性。
具体实施例方式实施例1:用分析纯级碳酸钙、氧化铜、二氧化钛和五氧化二铌，按化学计量比为 CaCu3T^8Nba2O12配料。将配好的料放入球磨机中按氧化锆球料为10 1的比例混料，混 料过程中不加入其他介质。球磨的时间为7小时，转速为400转/分钟，混合好的料压块在 900°C温度下预烧2小时。取出煅烧的料研碎，再球磨7小时后过40目筛，球磨转速为400 转/分钟；将粉体加入其质量比32%的去离子水、质量比1.2%的聚丙烯酸氨分散剂和质量 比8%的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均勻而成料浆，球磨速度为100转/分钟，采 用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在450MPa压力下得到直径15毫米厚度1. 2毫米的 圆片；放入烘箱中120°C烘4小时成为素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在 25 500°C 时为 50"C /h，500 800°C 时为 100°C /h，并分别在 270°C、360 V、500 V及 800 V 保温2小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为5°C /分钟，在1250°C烧结 4小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图1为本实施例CaCu3Ti18Nba2O12陶瓷的X射 线图谱。实施例2:
用分析纯级碳酸钙、氧化铜、二氧化钛和五氧化二钒，按化学计量比为 CaCu3T^6Va4O12配料。将配好的料放入球磨机中按玛瑙球料为15 1的比例混料，混料 过程中不加入其他介质。球磨的时间为10小时，转速为400转/分钟，混合好的料压块在 950°C温度下预烧2小时。取出煅烧的料研碎，再球磨10小时后过40目筛，球磨转速为400 转/分钟；将粉体加入其质量比20%的去离子水、质量比1.8%的聚丙烯酸氨分散剂和质量 比8%的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均勻而成料浆，球磨速度为150转/分钟，采 用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在650MPa压力下得到直径15毫米厚度1. 2毫米的 圆片；放入烘箱中130°C烘5小时成为素片，然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在 25 500°C 时为 60"C /h，500 800°C 时为 110°C /h，并分别在 270°C、360°C、500°C及 800 V 保温2小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为5°C /分钟，在1150°C烧结 6小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图2为本实施例CaCu3Ti16Va4O12陶瓷的扫描 电镜图片。实施例3:用分析纯级碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、五氧化二铌和五氧化二钒，按化学计量比 为CaCu3TiuNba3Va3O12配料。将配好的料放入球磨机中按氧化铝球料为18 1的比例 混料，混料过程中不加入其他介质。球磨的时间为12小时，转速为450转/分钟，混合好 的料压块在900°C温度下预烧2小时。取出煅烧的料研碎，再球磨12小时后过40目蹄，球 磨转速为450转/分钟；将粉体加入其质量比40%的去离子水、质量比1. 8%的聚丙烯酸 氨分散剂和质量比7%的聚乙烯醇粘合剂，经球磨2小时混合均勻而成料浆，球磨速度为 200转/分钟，采用气流喷雾造粒；粉体颗粒放入压机中，在850MPa压力下得到直径15毫 米厚度1.2毫米的圆片；放入烘箱中120°C烘6小时成为素片，然后将烘干的素片放入炉中 排胶，升温速率在25 500°C时为50°C /h，500 800°C时为100°C /h，并分别在270°C、 360°C、500°C及800°C保温3小时，随炉冷却；排完胶的素片放入烧结炉中，升温速率为 IO0C /分钟，在1350°C烧结4小时，而后随炉冷却，制得钙铜钛氧基陶瓷。图3为本实施例 CaCu3Ti3.4NbQ.3Va3012陶瓷的电流-电压特性。
权利要求
一种VB族元素掺杂CaCu3Ti4O12基压敏材料，其特征在于基压敏材料的化学组成通式为CaCu3Ti4-xBxO12，其中B为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合，x＝0.001～1。
2.根据权利要求1所述的基压敏材料的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将碳酸钙、氧化铜、五氧化二钒、五氧化二铌、五氧化二钽，按化学计量比 CaCu3Ti4^xBxO12 (χ = 0. 001 1 ;Β为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合) 配料；(2)将步骤(1)配好的料放入球磨机中混料，球/料质量比为2 20，球的材质为铁球、 玛瑙球、氧化锆球和氧化铝球中的一种，球磨的时间为6 14小时，转速为200 450转/ 分钟；(3)将步骤⑵混合好的料压块，在800 1200°C温度下预烧1 3小时，取出煅烧的 料研碎，再次球磨，球磨时间和转速同步骤⑵，然后粉体过40目蹄，球的材质和球/料比同 步骤⑵；(4)将步骤(3)得到的粉体加入其质量比10-45%的去离子水、质量比0.2 2%的聚 丙烯酸氨分散剂和质量比5 10%的聚乙烯醇粘合剂，经球磨1 3小时混合均勻而成料 浆，球磨速度为50 300转/分钟，采用气流喷雾造粒，得到颗粒直径为0. 01 1毫米的 粉体颗粒；(5)将步骤(4)制得的粉体颗粒放入压机，在200 900MPa的压力下压制出圆片或者 方片；(6)将步骤(5)成型的圆片或者方片放入烘箱中60 150°C烘1 6小时成为素片， 然后将烘干的素片放入炉中排胶，升温速率在25 500°C时为40 80°C /h，500 800°C 时为90 120°C /h，并分别在270°C、360°C、50(rC及800°C保温1 4小时，随炉冷却；(7)将步骤(6)得到的素片放入烧结炉中，以2 12°C/分钟的升温速率升至1100 1500°C，保温1 8小时，然后随炉冷却，制得CaCu3Ti4O12基压敏材料。
全文摘要
本发明公开了一种VB族元素掺杂CaCu3Ti4O12基压敏材料及制备方法。其化学组成通式为CaCu3Ti4-xBxO12，其中B为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合，x＝0.001～1。将碳酸钙、氧化铜、五氧化二钒、五氧化二铌、五氧化二钽，按化学计量比CaCu3Ti4-xBxO12(x＝0.001～1；B为化学元素周期表中VB族元素的一种或者几种的组合)配料，经过球磨、煅烧、二次球磨、造粒、成型、排胶、高温烧结等工序，最终制备具有高介电常数和高压敏特性的钙铜钛氧基陶瓷。本发明通过采用了+5价元素部分取代+4价钛元素，补偿了烧结过程中铜离子和钛离子的化合价变化，导致电压梯度低和漏电流大。降低了材料的本征电导，提高了材料的电压梯度。
文档编号C04B35/462GK101880159SQ201010223379
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者刘来君, 吴枚霞, 方亮, 杨曌, 胡长征 申请人:桂林理工大学