专利名称：一种高纯氧化锆重质耐火制品及制备方法
技术领域：
本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种高纯氧化锆重质耐火制品及制备方法。
背景技术：
氧化锆是一种重要的耐火原料，熔点高达2715°C，理化性能优异。许多耐火材料 为提高使用性能，均添加一定量的氧化锆，如电熔AZS砖、Al2O3IrO2-C砖、Cr2O3-Al2O3IrO2 砖等。高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆(包含稳定剂)含量在98%以上的耐火制 品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇 注、机压、等静压、捣打等成型手段制备所需形状的耐火制品。所谓氧化锆重质制品，区别于 氧化锆空心球制品、氧化锆纤维制品以及氧化锆泡沫砖等隔热保温轻质制品，通常是指体 积密度大于3. 8g/cm3的以氧化锆颗粒和细粉为原料的高级耐火制品。与含锆耐火材料相 比，高纯氧化锆重质耐火材料具有使用温度高(最高使用温度2300 2400°C )、耐侵蚀、抗 冲刷、高温下不易分解、化学稳定性好等优点，是一种高性能耐火制品。高纯氧化锆重质耐 火制品应用范围十分广泛，目前国内、国际对高性能的高纯氧化锆重质耐火制品有着十分 旺盛的需求。目前，市场对高纯氧化锆重质耐火制品大都具有使用条件苛刻、制品形状复杂、化 学纯度高等要求，现有的一些制备高纯氧化锆制品的技术和工艺无法满足条件。目前，高纯氧化锆重质耐火制品的主要代表是炼钢领域小方坯连铸中间包用氧化 锆质定径水口，其尺寸小(Φ 50mm，h80mm)，显气孔率低( 15% )、体积密度高(彡4. 6g/ cm3)，其氧化锆含量约为95%，以粒度小于0. 15mm的电熔部分稳定氧化锆、斜锆石为原料， 加入一定的添加剂和结合剂，经坯料的配制混练、机压成型、干燥、高温烧成等工艺制备。该 生产工艺仅适合制备小尺寸、形状简单、致密度高的高纯氧化锆耐火制品。氧化锆有3种晶型单斜晶相、四方晶相、立方晶相。温度变化时，各种晶型间会发 生相互转变。氧化锆的晶型转变会伴随较剧烈的体积变化，致使氧化锆材料在生产、使用过 程中造成结构破坏。在氧化锆耐火材料的设计生产中，合理的颗粒级配、原料适当的稳定化 率、合理的烧成温度、理想的显微结构才能保证生产的氧化锆制品良好的使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高纯重质氧化锆耐火制品及制备方法，通过对原料种 类、粒度级配、稳定化率的合理选取和控制，采用有机结合剂，适当的生坯成型方式和烧成 温度，使其具有使用温度高、气孔孔径低、显微结构均勻等特点，该高纯重质氧化锆耐火制 品作为超高温领域用炉衬材料，能在苛刻的工况条件下长时间使用。本发明完成其发明任务采取的技术方案是一种高纯重质氧化锆耐火制品，该制 品中&02含量> 98wt%，所述&02的含量包含稳定剂；是超高温领域用关键耐火材料，其 特征在于该耐火制品原料是由60% 70%的部分稳定氧化锆颗粒，15% 20%的部分稳
3定氧化锆细粉，10% 20%的粒度范围为0. 5um IOum的单斜氧化锆微粉构成，并加入有 机结合剂；所述百分数为质量百分数。高纯重质氧化锆耐火制品的制备方法，坯体的成型方式为等静压或振动加压捣打 成型，首先将氧化锆颗粒、氧化锆细粉、单斜氧化锆微粉、有机结合剂混合搅拌均勻，过筛、 干燥后装入模具中，等静压或振动加压捣打成型坯体，等静压成型坯体时压强为150MPa 180MPa，坯体经110°C 180°C干燥后，1630°C 1800°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制 所述的部分稳定氧化锆颗粒是指颗粒粒度范围为0. 15mm Imm的部分稳定氧化 锆颗粒，其中粒度0. 5mm 1mm、粒度0. 35mm 0. 5mm、粒度0. 15mm 0. 35mm的部分稳定 氧化锆颗粒料分别占原料总质量的10% 20%、20% 30%、20% 40%。所述的部分稳定氧化锆颗粒是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钙部 分稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钇部分稳定氧化锆颗粒、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆颗粒、 电熔镁钇复合部分稳定氧化锆颗粒或它们中的组合。所述的部分稳定氧化锆颗粒是指稳定相(包括四方相和立方相)含量在60% 85%的电熔氧化锆原料。所述的部分稳定氧化锆细粉是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆细粉、电熔氧化钙部 分稳定氧化锆细粉、电熔氧化钇部分稳定氧化锆细粉、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆细粉、 电熔镁钇复合部分稳定氧化锆细粉。所述的部分稳定氧化锆细粉是指稳定相(包括四方相和立方相)含量在60% 85%的电熔氧化锆原料。所述的部分稳定氧化锆细粉粒度范围为30um 150um。所述的有机结合剂为酚醛树脂酒精溶液、水性树脂、聚乙烯醇水溶液中的一种，加 入量占整个原料总质量的3% 5% (外加)。现有技术中常采用磷酸盐、木质素磺酸盐、亚 硫酸盐等无机结合剂作为氧化锆耐火材料的结合剂，这些无机结合剂制备的耐火制品高温 烧成后仍有大量1(20、妝20、？205等成分残留，严重降低了制品的纯度和高温使用性能。而有 机结合剂经高温烧成过程则会完全烧失，无任何杂质残留，显著提高高纯制品的纯度和高 温使用性能。与现有技术相比，本发明的技术方案具有适用范围广、不受产品形状尺寸限制等 优点，本发明显气孔率20% 30%，体积密度4. Og/cm3 4. 5g/cm3，具有使用温度高、孔径 分布均勻、耐侵蚀性和抗冲刷性好、使用寿命高等特点。
具体实施例方式实施例1 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率75% )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒度 0. 35mm 0. 5mm 2. 5kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg，于高速混练机中预混3min，加入酚醛 树脂酒精溶液0. 35kg，继续高速搅拌5min，再向其中加入电熔钙部分稳定氧化锆细粉(稳 定化率 75% ) 30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um 6um 1. 5kg, 高速搅拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压 压制成型坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入梭式窑170(TC烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该制品显气孔率25%、体积密度4. 3g/cm\Zr02+Hf02+Ca0 = 99. 62wt%、中位孔径 7mm、平均孔径4mm，使用温度达2300°C以上。
实施例2 称取电熔镁部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率80 % )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒度 0. 35mm 0. 5mm 2. 5kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg，于高速混练机中预混3min，加入酚醛 树脂酒精溶液0. 35kg，继续高速搅拌5min，再向其中加入电熔镁部分稳定氧化锆细粉(稳 定化率 80% ) 30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um 6um 1. 5kg, 高速搅拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压 压制成型坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入梭式窑170(TC烧成，即得高纯重质氧化锆耐 火制品。该制品显气孔率30%、体积密度4. 04g/cm3、Zr02+Hf02+Mg0 = 99. 52wt%、中位孔 径8mm、平均孔径5mm，使用温度达2200°C以上。实施例3 称取电熔钇部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率85% )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒度
0.35mm 0. 5mm 2. 5kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg，于高速混练机中预混3min，加入酚醛 树脂酒精溶液0. 35kg，继续高速搅拌5min，再向其中加入电熔钇部分稳定氧化锆细粉(稳 定化率 85% ) 30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um 6um 1. 5kg, 高速搅拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压 压制成型坯体，坯体经180°C干燥24h后，装入梭式窑170(TC烧成，即得高纯重质氧化锆耐 火制品。该制品显气孔率20%、体积密度4. 4g/cm3,Zr02+Hf02+Y203 = 99. 70wt%、中位孔径 8mm、平均孔径4mm，使用温度达2400°C以上。实施例4 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率60 % )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒 度0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 2kg,于碾轮式混砂机中预混2min，加入水 性树脂溶液0. 5kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔钙部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 75 % ) 30um 74um lkg、74um 150umlkg、单斜氧化锆微粉0. 5um 6um 2kg,搅拌混练 IOmin后，后装入木制模具中，振动加压捣打成型坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入梭式 窑1650°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该制品显气孔率27%、体积密度4. 2g/cm3、 Zr02+Hf02+Ca0 = 99. 55wt%、中位孔径12mm、平均孔径7mm，使用温度达2300°C以上。实施例5 称取电熔钙钇复合部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率85% )粒度0. 5mm Imm
1.5kg、粒度0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 2kg，于碾轮式混砂机中预混 2min，加入6%的聚乙烯醇水溶液0. 35kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔钙钇复合部分 稳定氧化锆细粉(稳定化率85% ) 30um 74umlkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um 6um 1. 5kg，搅拌混练IOmin后，后装入钢制模具中，振动加压捣打成型坯体，坯体 经180°C干燥12h后，装入电炉内1650°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该制品显气 孔率 20%、体积密度 4. 5g/cm3、Zr02+Hf02+Ca0+Y203 = 99. 05wt%、中位孔径 10mm、平均孔径 6匪，使用温度达2300°C以上。实施例6 称取电熔钙钇复合稳定氧化锆颗粒(稳定化率85 % )粒度0. 5mm lmmlkg、粒度0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 2kg,于碾轮式混砂机中预混2min，加入酚醛 树脂酒精溶液0. 5kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔钙部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 75% ) 30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉0. 5um 6um 2kg,搅拌混练 IOmin后，后装入木制模具中，振动加压捣打成型坯体，坯体经110°C干燥12h后，装入梭式 窑1750°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该制品显气孔率23%、体积密度4. 3g/cm3、 Zr02+Hf02+Ca0+Y203 = 98. 65wt%、中位孔径12匪、平均孔径7mm，使用温度达2200°C以上。实施例7 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率75% )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒度 0. 35mm 0. 5mm 2kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg，于高速混练机中预混3min，加入酚醛树 脂酒精溶液0. 35kg，继续高速搅拌5min，再向其中加入电熔钙部分稳定氧化锆细粉(稳定 化率75% )30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉0. 5um IOum 2kg，高速 搅拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压压制 成型坯体，坯体经180°C干燥36h后，装入梭式窑180(TC烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制 品。该制品显气孔率22%、体积密度4. 4g/cm3、Zr02+Hf02+Ca0 = 99. 60wt%、中位孔径6mm、 平均孔径3mm，使用温度达2300°C以上。实施例8 称取电熔镁部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率70% )粒度0. 5mm ImmL 5kg、粒 度0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 2kg,于碾轮式混砂机中预混2min，加入水 性树脂溶液0. 3kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔镁部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 70% ) 30um 74um lkg、74um 150um 1kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um IOum 1. 5kg,高速搅 拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压压制成 型坯体，坯体经180°C干燥24h后，装入电炉1630°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该 制品显气孔率20%、体积密度4. 4g/cm3、Zr02+Hf02+Mg0 = 98. 86wt%、中位孔径10mm、平均 孔径7_，使用温度达2300°C以上。实施例9 称取电熔钇部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率85 % )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒 度0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg,于碾轮式混砂机中预混2min，加入聚 乙烯醇溶液0. 3kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔钇部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 85% ) 30um 74um lkg、74um 150um0. 5kg、单斜氧化锆微粉 0. 5um IOum 1. 5kg,高速 搅拌IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，200MPa压力下等静压压制 成型坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入电炉1680°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。 该制品显气孔率20%、体积密度4. 4g/cm\Zr02+Hf02+Y203 = 99. 86wt%、中位孔径10mm、平 均孔径6mm，使用温度达2400°C以上。实施例10 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率75 % )粒度0. 5mm Imm 1kg、粒 度0. 35mm 0. 5mm 2. 5kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg,于高速混练机中预混3min，加入水 性树脂0. 35kg，继续高速搅拌5min，再向其中加入电熔钙部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 75% ) 30um 74um lkg、74um 150umlkg、单斜氧化锆微粉 0. 5um 6um 1. 5kg,高速搅拌 IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压压制成型坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入梭式窑1700°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该 制品显气孔率25%、体积密度4. 3g/cm\Zr02+Hf02+Ca0 = 99. 62wt%、中位孔径8mm、平均孔 径5mm，使用温度达2300°C以上。实施例11 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率60 % )粒度0. 5mm ImmL 5kg，称 取电熔镁钇复合部分稳定氧化锆颗粒粒度(稳定化率85% )0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度 0. 15mm 0. 35mm 2kg，于碾轮式混砂机中预混2min，加入聚乙烯醇溶液0. 3kg，继续搅拌 3min，再向其中加入电熔钇部分稳定氧化锆细粉(稳定化率85% )30um 74um 1.5kg、 74um 150um 0. 5kg、单斜氧化锆微粉0. 5um IOum 1. 5kg，搅拌混练IOmin后，装入钢制 模具中，振动加压成型坯体，坯体经110°C干燥12h后，装入电炉1680°C烧成，即得高纯重质 氧化锆耐火制品。该制品显气孔率23%、体积密度4. 25g/cm3、Zr02+Hf02+Ca0+Mg0+Y203 = 99. 16wt%、中位孔径7mm、平均孔径4mm，使用温度达2300°C以上。实施例12 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率60 % )粒度0. 5mm Imm 2kg，称 取电熔镁钇复合部分稳定氧化锆颗粒粒度(稳定化率85% )0. 35mm 0. 5mm 3kg、粒度 0. 15mm 0. 35mm 1. 5kg，于碾轮式混砂机中预混2min，加入聚乙烯醇溶液0. 3kg，继续搅拌 3min，再向其中加入电熔镁钇部分稳定氧化锆细粉(稳定化率85% ) 30um 74um 1. 5kg、 74um 150um 0. 5kg、单斜氧化锆微粉0. 5um IOum 1. 5kg，搅拌混练IOmin后，装入钢制 模具中，振动加压成型坯体，坯体经150°C干燥24h后，装入电炉1750°C烧成，即得高纯重 质氧化锆耐火制品。该制品显气孔率20%、体积密度4. 4g/cm3、Zr02+Hf02+Ca0+Mg0+Y203 = 99. 03wt%、中位孔径6mm、平均孔径4mm，使用温度达2300°C以上。实施例13 称取电熔钙部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率60 % )粒度0. 5mm Imm Ikg,称 取电熔镁钇复合部分稳定氧化锆颗粒粒度(稳定化率85% )0. 35mm 0. 5mm 2kg、粒度 0. 15mm 0. 35mm 4kg，于碾轮式混砂机中预混2min，加入聚乙烯醇溶液0. 3kg，继续搅拌 3min，再向其中加入电熔镁钇部分稳定氧化锆细粉(稳定化率85% ) 30um 74um 1. 5kg、 74um 150um 0. 5kg、单斜氧化锆微粉0. 5um IOum 1kg，搅拌混练IOmin后，装入钢制模 具中，振动加压成型坯体，坯体经110°C干燥12h后，装入电炉1750°C烧成，即得高纯重质 氧化锆耐火制品。该制品显气孔率22%、体积密度4. 3g/cm3、Zr02+Hf02+Ca0+Mg0+Y203 = 99. 15wt%、中位孔径7mm、平均孔径4mm，使用温度达2300°C以上。实施例14 称取电熔镁部分稳定氧化锆颗粒(稳定化率70 % )粒度0. 5mm Imm 2kg、粒 度0. 35mm 0. 5mm 2kg、粒度0. 15mm 0. 35mm 3kg,于碾轮式混砂机中预混2min，加入水 性树脂溶液0. 3kg，继续搅拌3min，再向其中加入电熔镁部分稳定氧化锆细粉(稳定化率 70% ) 30um 74um lkg、74um 150umlkg、单斜氧化锆微粉0. 5um IOum Ikg,高速搅拌 IOmin后，过筛、干燥后装入由钢芯和橡胶套构成的模具中，150MPa压力下等静压压制成型 坯体，坯体经180°C干燥12h后，装入电炉1630°C烧成，即得高纯重质氧化锆耐火制品。该 制品显气孔率23%、体积密度4. 25g/cm3、Zr02+Hf02+Mg0 = 99. 02wt%、中位孔径8mm、平均 孔径6_，使用温度达2300°C以上。
权利要求
一种高纯重质氧化锆耐火制品，该制品中ZrO2含量≥98wt％，所述ZrO2的含量包含稳定剂；其特征在于所述耐火制品原料是由60％～70％的部分稳定氧化锆颗粒、15％～20％的部分稳定氧化锆细粉、10％～20％的粒度范围为0.5um～10um的单斜氧化锆微粉构成，并加入有机结合剂；所述百分数为质量百分数。
2.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧化 锆颗粒是指颗粒粒度范围为0. 15mm Imm的氧化锆颗粒料，其中粒度0. 5mm 1mm、粒度 0. 35mm 0. 5mm、粒度0. 15mm 0. 35mm的氧化锆分别占原料总质量的10% 20%、20% 30%、20% 40%。
3.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧化 锆颗粒是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆颗粒、电熔氧化钙部分稳定氧化锆颗粒、电熔氧化 钇部分稳定氧化锆颗粒、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆颗粒、电熔镁钇复合部分稳定氧化 锆颗粒或它们中的组合。
4.根据权利要求1所述的的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧 化锆颗粒是指由四方相和立方相构成的稳定相含量在60% 85%的电熔氧化锆原料。
5.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧化 锆细粉是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆细粉、电熔氧化钙部分稳定氧化锆细粉、电熔氧化 钇部分稳定氧化锆细粉、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆细粉、电熔镁钇复合部分稳定氧化 锆细粉。
6.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧化 锆细粉是指由四方相和立方相构成的稳定相含量在60% 85%的电熔氧化锆原料。
7.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于部分稳定氧化 锆细粉粒度范围为30um 150um。
8.根据权利要求1所述的一种高纯重质氧化锆耐火制品，其特征在于所述的有机结 合剂为酚醛树脂酒精溶液、水性树脂、聚乙烯醇水溶液中的一种，加入量占整个原料总质量 的3% 5%。
9.权利1所述一种高纯重质氧化锆耐火制品的制备方法，其特征在于坯体的成型方 式为等静压或振动加压捣打成型，首先将氧化锆颗粒、氧化锆细粉、单斜氧化锆微粉、有机 结合剂混合搅拌均勻，过筛、干燥后装入模具中，等静压或振动加压捣打成型坯体，等静压 成型坯体时压强为150MPa 180MPa，坯体经110°C 180°C干燥后，1630°C 1800°C烧成， 即得高纯重质氧化锆耐火制品。
全文摘要
本发明属于耐火材料领域。提出一种高纯重质氧化锆耐火制品及制备方法，该制品中ZrO2(包含稳定剂)含量≥98wt％，是超高温领域用关键耐火材料，通过对原料种类、粒度级配、稳定化率的合理选取和控制，采用有机结合剂，等静压或振动加压捣打成型生坯，适当的烧成温度，使其具有使用温度高、孔径低且分布均匀、耐侵蚀性和抗冲刷性好、使用寿命高等特点。
文档编号C04B35/66GK101928142SQ201010266979
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者吴爱军, 周军, 孙红刚, 张涛, 王刚, 王金相, 谭清华, 闫双志 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司