专利名称：一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷分离膜的制备方法，具体地涉及一种通过湿化学工艺制备陶瓷分离膜的方法。
背景技术：
陶瓷膜中最具工业应用价值的是管式多通道陶瓷膜，其工业生产方法一般是先使用较大颗粒的氧化铝粉生产具有较大孔径的管式多通道支撑体，再在支撑体的通道内浸涂一层或几层较小颗粒的氧化铝，烧结后形成较小孔径的膜层，最终得到非对称的管式多通道陶瓷膜。陶瓷膜的关键技术和主要成本在于支撑体的制造，目前支撑体的制造工艺主要有两种，第一种是在数十微米大的氧化铝粉中掺入一定数量的亚微米氧化铝粉制造支撑体， 利用亚微米的氧化铝粉提供烧结活性，粘结大颗粒的氧化铝粉，这种方法的优点是支撑体中氧化铝纯度非常高，基本在99. 5%以上，制造出来的支撑体可以适应绝大多数的高温、高酸碱腐蚀的环境，但是缺点也比较明显，亚微米的氧化铝粉堵塞了数十微米氧化铝粉的间隙，导致孔隙率降低，过滤通量下降，同时，及时掺杂了亚微米的氧化铝粉，其烧结温度仍然非常高，基本在1800°C以上，造成成本高昂。第二种方法是在支撑体的制造中掺杂一些低温烧结的助剂，可以大大降低烧结温度，降低成本，同时也能有较高的孔隙率，但是由于起烧结作用的是低温烧结助剂，所以耐酸碱性能大幅度下降，使用范围因此受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题。该制备方法采用纳米材料包裹Al2O3粉，获得具有更高烧结活性的球型颗粒， 并且简化了生产流程中的成型配方和工艺，避免了繁琐的生坯晾坯、翻坯过程。本发明提供的技术方案如下一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于，包括如下的步骤a、将30 70微米大小的氧化铝颗粒(纯度在99. 8%以上)、以及预先溶解成水溶液的硝酸铝、钛醇盐、及硝酸镧和/或硝酸钇缓慢加入足量氨水中，调节PH值为8 10， 在65 90°C温度下反应完全后，沉淀，清洗，陈化，烘干，在500 800°C预烧结，得到纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒；b、将纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒和有机成型助剂混合后捏合形成有塑性的泥料，挤出成型为支撑体的生坯，将生坯在1450 1700°C烧结0. 5 5小时，形成支撑体；C、涂膜，而后烧结，获得陶瓷分离膜产品。在推荐的实施例中，步骤c中的涂膜、烧结过程包括以下的步骤按重量份配比取粒径为1 10微米的氧化铝微粉40 95份和粒径为25 80纳米的纳米氧化物微粉5 40份加入纯净水中，而后加入悬浮剂和防裂剂配置成固含量为5 30%的浆料，将此浆料在支撑体上浸涂成膜，烘干后在1200 1450°C左右烧结成为第一层氧化铝膜；取粒径为100 800纳米氧化物微粉加入纯净水中，而后加入悬浮剂、防裂剂和分散剂配置成固含量为3 30%的浆料，在第一层氧化膜上浸涂成膜，烘干后在1000 1200°C烧结，获得陶瓷分离膜产品。在推荐的实施例中，所述纳米氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化铝或纳米氧化锆中的至少一种。纳米氧化物起到促进氧化铝固态烧结的作用，使氧化铝之间的烧结速度加快，这样，可大大降低烧结温度，减少能耗和成本。在推荐的实施例中，步骤a中，130 70微米大小的氧化铝颗粒、硝酸铝、钛醇盐、 以及硝酸镧和/或硝酸钇的重量份配比为100 1 25 0 1 0.1 2.0。在推荐的实施例中，所述的氧化铝为α-氧化铝。需要说明的是，本发明提及的有机成型助剂为陶瓷分离膜制备中常用的有机成型助剂，其主要的功能是将氧化铝粉末粘结成生坯，且可以在随后的烧结过程中分解氧化，并以CO2、水和其它气体的形式逸出，而不会留在陶瓷分离膜产品中。另外，本发明中提及的悬浮剂、分散剂和防裂剂也是陶瓷分离膜制备中常用的悬浮剂和防裂剂，其使用的剂量也是悬浮剂、分散剂和防裂剂的常规使用剂量。这其中，悬浮剂和分散剂的主要功能是将氧化铝均勻分散在浆液中，而防裂剂的主要功能是防止烧结后的氧化铝粉裂开。与现有技术相比，本发明提供的制备方法具有如下的特点1、该工艺所制备的新型非对称陶瓷分离膜，支撑体孔径分布窄，过滤阻力小，有利于涂膜，且耐酸碱腐蚀；具有分离通量大、分离精度高、单品尺寸大、耐酸碱性好、使用寿命长等优点。2、采用湿化学方法制造出包括纳米氧化铝在内的纳米氧化物前驱体，将其包裹在作为支撑体原料的高纯氧化铝粉(微米级)上，并通过低温预烧使其转化为纳米氧化物并包裹固定在氧化铝粉上，包裹在高纯氧化铝粉(微米级)表面的纳米氧化铝可提高高纯氧化铝粉的烧结活性，并降低烧结温度，减少能耗和成本；3、包裹在大颗粒氧化铝粉表面的纳米氧化铝、及其后涂覆的氧化铝涂膜与高纯氧化铝粉(微米级)形成一体，因此不但不会导致高纯氧化铝粉(微米级)孔隙的堵塞，反而隔离了高纯氧化铝粉(微米级)，提高了孔隙率，该方法制造出的支撑体孔隙率可达50%。4、由于该工艺主要的纳米包裹物是氧化铝，因此支撑体的氧化铝纯度可达99 99. 5%以上，保证了支撑体的耐酸碱性不会下降。5、本专利在无缺陷膜层的制备方面，开发了特制的纳米氧化物稳定溶液，在制膜浆料中添加一定量的纳米氧化物溶液，并将纳米氧化物粘结在作为膜层材料的氧化铝颗粒上，可使膜的烧结温度从1400 1500°C降低到1100 1200°C，同时纳米氧化物起到隔离膜层氧化铝颗粒的作用，大大增加了膜层孔隙率，提高了陶瓷膜的纯水通量。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制。实施例1步骤1 球型包裹颗粒的制备将200kg D50 = 40微米的氧化铝粉，以及溶于纯净水的5. 76kg硝酸铝、2. 88kg硝酸镧、2kg钛酸四丁酯缓慢加入pH值为9. 5的足量氨水溶液中，在80°C温度下搅拌并保温池。然后将氧化铝粉取出清洗、陈化、烘干，在600°C烧结证，得到纳米氧化物包裹的氧化铝粉。步骤2 支撑体的制备取步骤1中制得的氧化铝粉，并加入有机成型助剂混合形成泥料，挤出为生坯，氧化铝粉和有机成型助剂重量配比为3 1，将生坯在1600°C温度烧结1小时，得到陶瓷膜的支撑体。经检测，其孔隙率为57%，孔径的中值直径(dp50)为10.9ym，22°C时的纯水渗透通量为 47000L/m2/h/bar。步骤3 第一层涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化铝和^(g D50 = 30nm的氧化铝，而后加入85L的纯净水中，并加入微量悬浮剂和防裂剂，经球磨分散形成第一层涂膜浆料。将此浆料涂覆在上述的支撑体上，经1350°C烧结1小时，形成第一层膜层。步骤4:成品的制备 将Ig D50 = 300纳米的氧化铝粉与97L的纯净水，并加入微量的悬浮剂、防裂剂、 分散剂混合在一起，经球磨分散后形成涂膜浆料，将此浆料涂覆在第一层膜层上，在1200°C 温度烧结1小时，制成最终的陶瓷膜产品。经检测制得最终的陶瓷膜产品孔径的中值直径(dp50)为0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的纯水渗透通量为 M00L/m2/h/bar。实施例2步骤1 球型包裹颗粒的制备将200kg D50 = 30微米的氧化铝粉，溶于纯净水的10. 5kg硝酸铝、1. 5kg硝酸镧以及1. 5kg硝酸钇、1. 5kg钛酸四丁酯缓慢加入pH值为8. 5的足量氨水溶液中，在65°C温度下搅拌并保温池。然后将氧化铝粉取出清洗、陈化、烘干，在650°C烧结证，得到纳米氧化物包裹的氧化铝粉。步骤2 支撑体的制备取步骤1中制得的氧化铝粉，并加入有机成型助剂混合形成泥料，挤出为生坯，氧化铝粉和有机成型助剂重量配比为3. 5 1，将生坯在1550°C温度烧结1小时，得到陶瓷膜的支撑体。其孔隙率为61%，孔径的中值直径(dp50)为12. lym，22°C时的纯水渗透通量为 55000L/m2/h/bar。步骤3 第一层涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化铝和IOKg D50 = 30nm的氧化锆，而后加入85L的纯净水中，并加入微量悬浮剂和防裂剂，经球磨分散形成第一层涂膜浆料。将此浆料涂覆在上述的支撑体上，经1250°C烧结1小时，形成第一层膜层。步骤4:成品的制备将Ig D50= 100纳米的氧化铝粉与90L的纯净水，并加入微量的悬浮剂、防裂剂、 分散剂混合在一起，经球磨分散后形成涂膜浆料，将此浆料涂覆在第一层膜层上，在1100°C 温度烧结1小时，制成最终的陶瓷膜产品。经检测
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制得最终的陶瓷膜产品孔径的中值直径(dp50)为0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的纯水渗透通量为 6100L/m2/h/bar。实施例3步骤1 球型包裹颗粒的制备将200kg D50 = 70微米的氧化铝粉，溶于纯净水的43. 2kg硝酸铝、2kg硝酸镧以及2kg硝酸钇缓慢加入pH值为8.0的氨水溶液中，在75°C温度下搅拌并保温池。然后将氧化铝粉取出清洗、陈化、烘干，在700°C烧结证，得到纳米氧化物包裹的氧化铝粉。步骤2 支撑体的制备取步骤1中制得的氧化铝粉，并加入有机成型助剂混合形成泥料，挤出为生坯，氧化铝粉和有机成型助剂重量配比为2. 3 1，将生坯在1700°C温度烧结1小时，得到陶瓷膜的支撑体。其孔隙率为51%，孔径的中值直径(dp50)为9.8ym，22°C时的纯水渗透通量为 41000L/m2/h/bar。步骤3 第一层涂膜取IOKg D50 = 5 μ m的氧化铝和2. 5Kg D50 = 50nm的氧化铝，而后加入100L的
纯净水中，并加入微量悬浮剂和防裂剂，经球磨分散形成第一层涂膜浆料。将此浆料涂覆在上述的支撑体上，经1250°C烧结1小时，形成第一层膜层。步骤4:成品的制备将^(g D50 = 100纳米的氧化铝粉与100L的纯净水，并加入微量的悬浮剂、防
裂剂、分散剂混合在一起，经球磨分散后形成涂膜浆料，将此浆料涂覆在第一层膜层上，在 1000°c温度烧结1小时，制成最终的陶瓷膜产品。制得最终的陶瓷膜产品孔径的中值直径(dp50)为0. 11 μ m，dp 10 = 0. 06 μ m, dp90 =0. 18ym，22°C的纯水渗透通量为 4900L/m2/h/bar。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于，包括如下的步骤a、将30 70微米大小的氧化铝颗粒、以及预先溶解成水溶液的硝酸铝、钛醇盐、及硝酸镧和/或硝酸钇缓慢加入足量氨水中，调节pH值为8 10，在65 90°C温度下反应完全后，沉淀，清洗，陈化，烘干，在500 800°C预烧结，得到纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒；b、将纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒和有机成型助剂混合后捏合形成有塑性的泥料，挤出成型为支撑体的生坯，将生坯在1450 1700°C烧结0. 5 5小时，形成支撑体；C、涂膜，而后烧结，获得陶瓷分离膜产品。
2.根据权利要求1中所述的一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于，步骤c中的涂膜、烧结过程包括以下的步骤按重量份配比取粒径为1 10微米的氧化铝微粉40 95份和粒径为25 80纳米的纳米氧化物微粉5 40份加入纯净水中，而后加入悬浮剂和防裂剂配置成固含量为5 30%的浆料，将此浆料在支撑体上浸涂成膜，烘干后在1200 1450°C左右烧结成为第一层氧化铝膜；取粒径为100 800纳米氧化物微粉加入纯净水中， 而后加入悬浮剂、防裂剂和分散剂配置成固含量为3 30%的浆料，在第一层氧化膜上浸涂成膜，烘干后在1000 1200°C烧结，获得陶瓷分离膜产品。
3.根据权利要求2中所述的一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于所述纳米氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化铝或纳米氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求3中所述的一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于步骤a 中，130 70微米大小的高纯氧化铝颗粒、硝酸铝、钛醇盐、以及硝酸镧和/或硝酸钇的重量份配比为100 1 25 0 1 0.1 2.0。
5.根据权利要求1或2或3或4中所述的一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其特征在于所述的氧化铝为α -氧化铝。
全文摘要
本发明涉及一种陶瓷分离膜的湿化学制备方法，其包括如下的步骤将30～70微米大小的氧化铝颗粒、以及预先溶解成水溶液的硝酸铝、钛醇盐、及硝酸镧和/或硝酸钇缓慢加入足量氨水中，调节pH值为8～10，在65～90℃温度下反应完全后，沉淀，清洗，陈化，烘干，在500～800℃预烧结，得到纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒；将纳米氧化物包裹的氧化铝颗粒和有机成型助剂混合后捏合形成有塑性的泥料，挤出成型为支撑体的生坯，将生坯在1450～1700℃烧结0.5～5小时，形成支撑体；涂膜，而后烧结，获得陶瓷分离膜产品。该制备方法采用纳米材料包裹Al2O3粉，获得具有更高烧结活性的球型颗粒，并且简化了生产流程中的成型配方和工艺，避免了繁琐的生坯晾坯、翻坯过程。
文档编号C04B35/628GK102258945SQ20101057739
公开日2011年11月30日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者李元高, 李强, 洪昱斌, 翁志龙, 蓝伟光 申请人:三达膜科技(厦门)有限公司