专利名称：掺杂镧系元素的氧化锆基粒子的制作方法
技术领域：
本发明描述了掺杂镧系元素或掺杂镧系元素和钇元素的组合的氧化锆基粒子。本发明还描述了制备氧化锆基粒子的方法以及氧化锆基粒子的多种用途。
背景技术：
氧化锆基材料已被用于制备各种陶瓷材料。与其他陶瓷材料相比，氧化锆基陶瓷 可具有更高的机械强度，这种机械强度与相变机制有关，当断裂扩展到陶瓷材料中时，这种相变机制可被触发。更具体地讲，在此条件下，正方晶相氧化锆将会转变为单斜晶相氧化锆。单斜晶相的形成往往会阻止断裂在整个陶瓷材料中累进。氧化锆基材料已被加入到有机基质(例如聚合物材料)中，以提高有机基质的折射率或X射线的不透明度。可提高的有机基质的X射线的不透明度和/或折射率的程度取决于有机基质中氧化锆基材料的填充百分比以及氧化锆基材料的特性，例如晶体材料的数量、晶体结构和平均粒度。
发明内容
本发明描述了以下内容氧化锆基粒子；溶胶，所述溶胶含有氧化锆基粒子；制备所述溶胶及所述氧化锆基粒子的方法；□复合物，所述复合物在所述□有机基质中含有所述氧化锆基粒子；和烧结体，所述烧结体由所述氧化锆基粒子制备。更具体地讲，氧化锆基粒子掺杂有镧系元素或镧系元素和钇元素两者。氧化错基粒子为晶体，且原生粒度为不大于100纳米。在第一方面，提供了氧化锆基粒子。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。在第二方面，提供了ー种溶胶。溶胶含有的氧化锆基粒子为至少3重量％，所述氧化锆基粒子在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。在第三方面，提供了制备氧化锆基粒子的方法。所述方法包括制备原料，所述原料包含多种盐，所述盐在水基介质中为溶解的、悬浮的或它们的组合。所述多种盐包括锆盐、镧系元素盐和任选地钇盐。所述方法还包括对原料进行水热处理，以形成含有至少3重量％的氧化锆基粒子的溶胶。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。在第正方面，提供了ー种复合材料。复合材料含有氧化锆基粒子，所述氧化锆基粒子在有机基质中为分散的、悬浮的或它们的组合。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。在第五方面，提供了一种烧结体。烧结体是通过烧结氧化锆基粒子形成的产物。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至 15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。上述发明内容并非g在描述本发明所公开的每一个实施例或实施方式。以下的附图具体实施方式
部分和实例将更具体地说明这些实施例。
图I为连续的水热反应器系统的示例性示意图。图2示出示例性氧化锆基粒子的四个X射线衍射扫描图。
具体实施例方式本发明提供了氧化锆基粒子。这些氧化锆基粒子含有掺杂镧系元素(即镧系元素氧化物)或掺杂镧系元素加上钇元素(即氧化钇)的锆氧化物。氧化锆基粒子通过以下方法制备对在水性介质中含有多种盐的原料进行水热处理。水热处理的产物为含有氧化锆基粒子的溶胶。所述溶胶通常是稳定的，且氧化锆基粒子的平均原生粒度为不大于100纳米。氧化锆基粒子可从溶胶中分离出来，用于各种应用。例如，氧化锆基粒子可用于形成烧结体，或可与有机基质结合以形成复合材料。定义如本文所用，术语“ー个”和“所述”与“至少ー种”可互換使用，是指ー种或多种被描述的要素。如本文所用，术语“氧化锆”是指用于各种化学计量式的锆氧化物。最具代表性的化学计量式为ZrO2，它一般是指氧化锆或ニ氧化锆。如本文所用，术语“氧化锆基”是指材料的主要组成为氧化锆。例如，粒子或陶瓷材料的至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少98摩尔％为氧化锆。氧化锆通常掺杂其他无机氧化物，例如镧系元素氧化物和可任选的氧化钇。各种有机分子可吸附到材料的表面上。如本文所用，术语“无机氧化物”包括(但不限干)各种无机元素的氧化物，例如为氧化锆、氧化钇和各种镧系元素的氧化物。如本文所用，术语“镧系元素”是指元素周期表的镧系中的元素。镧系的原子序数为57 (镧)至71 (镥)。该系中包括的元素为镧(La)、铺(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、衫(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。如本文所用，术语“在的范围内”包括范围的端点以及端点之间的所有数值。例如，在I至10的范围内包括数值I、10以及I与10之间的所有数值。如本文所用，术语“缔合”是指聚集和/或附聚的两个或更多个原生粒子的集合。类似地，术语“非缔合”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个原生粒子。如本文所用，术语“聚集”是指两个或更多个原生粒子的强缔合。例如，原生粒子彼此可以化学結合。聚集体分裂成较小粒子(如原生粒子)通常是难以实现的。
如本文所用，术语“附聚”是指两个或更多个原生粒子的弱缔合。例如，原生粒子可以由电荷或极性结合在一起。附聚体分裂成较小粒子(例如原生粒子)比聚集体分裂成较小粒子的难度要小。如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合单晶氧化锆粒子的尺寸。通常采用本文所述的技术用X射线衍射(XRD)測定原生粒度。如本文所用，术语“水热”是指把水性介质加热到水性介质标准沸点以上温度的方法，加热时的压カ等于或大于防止水性介质沸腾所需的压力。如本文所用，与溶胶有关的术语“稳定”是指溶胶在室温(如20°C至25°C)下保存至少一周后，溶胶沉淀中存在的粒子不超过5重量％。例如，在这样的储存条件下，溶胶沉淀中存在的粒子为小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于I重量％或小于O. 5重量％。如本文所用，术语“有机基质”是指任何有机化合物或此类化合物的混合物。有机基质常常包括一种或多种有机溶剤、ー种或多种单体、一种或多种低聚物、一种或多种聚合物材料或者它们的组合。在多个实施例中，有机基质为有机溶剂、可聚合组合物或聚合的组合物。提供了掺杂镧系元素或掺杂镧系元素和钇元素的组合的氧化锆基粒子。更具体地讲，氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，氧化锆基粒子掺杂的镧系元素氧化物为O. 02摩尔％至20摩尔％。镧系元素的存在可起到多种作用。例如，如果选用镧系元素中的镧，则它可用于控制由氧化锆基粒子制备的烧结体的晶粒尺寸。可加入其他镧系元素，例如为铕、铒、钱、钕、铺、衫和铺，以使粒子(即平均原生粒度为小于100纳米的粒子)获得荧光性。足以产生所需效应的任何量的镧系元素都可以加入到氧化锆基粒子中。基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，氧化锆基粒子通常含有的镧系元素氧化物为至少O. 02摩尔％。在多个实施例中，镧系元素氧化物的存在量为等于至少O. 05摩尔％、至少O. I摩尔％、至少O. 2摩尔％、至少O. 5摩尔％、至少I摩尔％或至少2摩尔％。随着氧化锆基粒子中镧系元素量的増加，通常在超过某ー浓度后，继续增加镧系元素将不会进ー步增强所需效应。另外，如果浓度过高，采用诸如X射线衍射这样的技术可检测到镧系元素氧化物的分离相。对于某些应用而言，分离相可能是不可取的。基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，氧化锆基粒子通常含有的镧系元素氧化物为不大于20摩尔％。在多个实施例中，基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，镧系元素的存在量为不大于15摩尔％、不大于12摩尔％、不大于10摩尔％、不大于7摩尔％或不大于5摩尔％。在一些实施例中，基于无机氧化物总摩尔数计，氧化锆基粒子所含的镧系元素氧化物为O. 02摩尔％至20摩尔％、0. 02摩尔％至15摩尔％、0. 02摩尔％至10摩尔％、0. 02
摩尔％至5摩尔％、0. 05摩尔％至20摩尔％、0. 05摩尔％至15摩尔％、0. 05摩尔％至10摩尔％、0. I摩尔％至15摩尔％、0. I摩尔％至10摩尔％、0. I摩尔％至7摩尔％、0. I摩尔％至5摩尔％、O. 5摩尔％至10摩尔％、O. 5摩尔％至7摩尔％、O. 5摩尔％至5摩尔％、I摩尔％至10摩尔％、I摩尔％至7摩尔％、I摩尔％至5摩尔％或I摩尔％至3摩尔％。镧系元素氧化物可由单种镧系元素或由不止一种镧系元素形成。 氧化锆基粒子可任选地含有钇。任何钇通常都以氧化钇的形式存在。氧化锆基粒子中存在钇通常有利于形成立方和/或正方晶相而不是单斜晶相。立方和/或正方晶相通常是优选的，因为与单斜晶相相比，它们往往具有较高的折射率及X射线的不透明度。这些晶相往往更对称，如果氧化锆基粒子分散在有机基质中，这可能是有利的。此类粒子往往对有机基质的粘度影响最小。另外，立方和/或正方晶相的氧化错基粒子在有机基质中的填充百分比通常可以较高。当氧化锆基粒子用于制备烧结体时，氧化钇的存在可提高亚稳态正方晶相的稳定性。如果氧化锆基粒子中的氧化钇含量过低，则在烧结体由烧结温度冷却至室温的过程中趋于形成更多数量的单斜晶相。与体积膨胀有关的应力可自发地使烧结体在冷却过程中断裂，体积膨胀与正方晶相到单斜晶相的转变相关。如果氧化锆基粒子中含有氧化钇，则氧化钇的浓度通常为至少O. I摩尔％、至少O. 2摩尔％、至少O. 5摩尔％、至少I摩尔％或至少I. 5摩尔％。所述浓度为基于氧化锆基粒子中无机材料的总摩尔数计。通常选用氧化锆基粒子中所含氧化钇的上限浓度，以使得采用诸如X射线衍射这样的技术检测不到氧化钇的分离相。另外，如果使用氧化锆基粒子形成烧结体，则通常选用上限浓度的氧化钇，以使得正方晶相不够稳定，从而防止所得的烧结体在形成后(即烧结后冷却到室温的过程中)的应力作用下发生相变增韧。即，选用的氧化钇浓度允许烧结体在使用过程中断裂时形成一些单斜晶相。如果氧化锆基粒子中含有氧化钇，则氧化钇的浓度可能高达15摩尔％、高达10摩尔％、闻达8摩尔％、闻达7摩尔％、闻达6摩尔％、闻达5摩尔％、闻达4摩尔％、闻达3摩尔％或高达2. 5摩尔％。这些浓度为基于氧化锆基粒子中无机氧化物的总摩尔数计。在一些实施例中，基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，氧化锆基粒子所含的氧化钇为O. I摩尔％至15摩尔％、I摩尔％至15摩尔％、5摩尔％至15摩尔％、8摩尔％至15摩尔％、0. I摩尔％至10摩尔％、0. I摩尔％至7摩尔％、0. I摩尔％至5摩尔％、
0.5摩尔％至5摩尔％、I摩尔％至10摩尔％、I摩尔％至7摩尔％、I摩尔％至5摩尔％或
1.5摩尔％至5摩尔％。某些未掺杂氧化钇的氧化锆基粒子含有O. 05摩尔％至15摩尔％的镧系元素氧化物和85摩尔％至99. 95摩尔％的氧化锆、O. 05摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物和90摩尔％至99. 95摩尔％的氧化锆、O. I摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物和90摩尔％至99. 9摩尔％的氧化锆、O. 5摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物和90摩尔％至99. 5摩尔％的氧化锆、I摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物和90摩尔％至99摩尔％的氧化锆、I摩尔％至7摩尔％的镧系元素氧化物和93摩尔％至99摩尔％的氧化锆、或I摩尔％至5摩尔％的镧系元素氧化物和95摩尔％至99摩尔％的氧化锆。这些浓度为基于氧化锆基粒子中无机氧化物的总摩尔数计。某些掺杂氧化钇的氧化锆基粒子含有O. 05摩尔％至15摩尔％的镧系元素氧化物、O. I摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及70摩尔％至99. 85摩尔％的氧化锆。其他此类粒子含有O. 05摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物、O. I摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及75摩尔％至99. 85摩尔％的氧化锆。还有其他粒子含有O. I摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物、I摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及75摩尔％至98. 9摩尔％的氧化锆。其他粒 子含有I摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物、I摩尔％至10摩尔％的氧化钇以及80摩尔％至98摩尔％的氧化锆。还有其他粒子含有I摩尔％至7摩尔％的镧系元素氧化物、I重量％至7重量％的氧化钇以及86摩尔％至98摩尔％的氧化锆。另有其他粒子含有I摩尔％至5摩尔％的镧系元素氧化物、I摩尔％至10摩尔％的氧化钇以及85摩尔％至98摩尔％的氧化锆。其他粒子含有O. 5摩尔％至5摩尔％的镧系元素氧化物、5摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及80重量％至94. 5重量％的氧化锆。其他粒子含有I摩尔％至3摩尔％的镧系元素氧化物、8摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及82重量％至91重量％的氧化锆。其他粒子含有I摩尔％至3摩尔％的镧系元素氧化物、8摩尔％至15摩尔％的氧化钇以及82摩尔％至91摩尔％的氧化锆。所述浓度为基于氧化锆基粒子中无机氧化物的总摩尔数计。根据氧化锆基粒子的制备方法，所述粒子除无机氧化物之外还可能含有至少一些有机材料。如果使用本文所述的水热技术制备粒子，则可能会有某些有机材料附接到氧化锆基粒子的表面，所述有机材料来源于原料中所含有的羧酸根物质(阴离子、酸或两者兼有)或者是形成的水解和缩合反应的副产物。即，有机材料通常吸附到氧化锆基粒子的表面上。例如，按粒子的重量计，氧化锆基粒子含有的有机材料可能为高达15重量％、高达12重量％、高达10重量％、高达8重量％、或高达6重量％。氧化锆基陶瓷粒子中的氧化锆为晶体。即，氧化锆基粒子为晶体。晶体材料为立方晶相、正方晶相、单斜晶相、或它们的组合。由于立方晶相和正方晶相很难用X射线衍射技术来区分，因此通常将这两种晶相组合起来进行定量，并将其称作立方/正方晶相。术语“立方/正方晶相”或“C/T”可互换使用，是指立方晶相加上正方晶相。可通过(例如)测量每一种晶相的X射线衍射峰的峰面积并使用公式(I)来确定立方/正方晶相的百分比。%C/T=100 (C/T) + (C/T+M)(I)在公式(I)中，C/T是指立方/正方晶相衍射峰的峰面积，M是指单斜晶相衍射峰的峰面积，％C/T是指立方/正方晶相的重量％。X射线衍射测量的细节在下文的实例部分中有更全面的描述。通常，至少50重量％的氧化锆基粒子以立方或正方晶体结构存在(即，立方晶体结构、正方晶体结构或它们的组合)。在一些实施例中，氧化锆基粒子的至少55重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％以立方或正方晶体结构存在。通常期望立方/正方晶相的含量更大。例如，立方/正方相晶体往往促进长宽比低的原生粒子的形成，所述原生粒子当在电子显微镜下观察时具有立方样的形状。该粒子形状往往容易分散到有机基质中。另外，在成型为烧结体时，以立方/正方晶相存在的氧化锆基材料能够在断裂时发生相变增韧。即，立方/正方相材料的一部分会在断裂区域中转变为单斜相材料。单斜相材料往往比立方/正方相材料占有较大的体积。该转变往往阻止断裂的扩展。氧化锆粒子的平均原生粒度通常为不大于100纳米。在多个实施例中，所述平均原生粒度为不大于90纳米、不大于75纳米、不大于60纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、不大于25纳米、不大于20纳米或不大于15纳米。如实例部分中所述，可通过X射线衍射测定平均原生粒度(其是指氧化锆粒子的非缔合粒度)。原生粒子之间的缔合程度可以由体积平均粒度决定。如下文实例部分中所详述，可通过光子相关光谱法来测量体积平均粒度。简而言之，测量粒子的体积分布(对应于给定粒度范围的总体积的百分比)。粒子的体积与直径的三次方成比例。体积平均粒度是对应于平均体积分布的粒子粒度。如果氧化锆基粒子是缔合的，那么体积平均粒度提供了一种原生粒子聚集体和/或附聚体的尺寸量度。如果氧化锆的粒子是非缔合的，那么体积平均粒度提供了一种原生粒子的尺寸量度。氧化锆基粒子的体积平均粒度通常为不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、不大于25纳米、不大于20纳米或不大于15纳米。氧化锆溶胶中的原生粒子之间的缔合度的定量量度是分散指数。如本文所用，“分散指数”定义为体积平均粒度除以原生粒度。利用X射线衍射技术测定原生粒度(如，加权平均微晶尺寸)，利用光子相关光谱法测定体积平均粒度。随着原生粒子之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。氧化锆基粒子的分散指数通常为约I至7、约I至5、约I至4、约I至3、约I至2. 5或约I至2。还可利用光子相关光谱法来计算Z平均粒度。Z平均粒度可用累积量分析由散射光强度的波动来计算，并且与粒径的六次方成比例。体积平均粒度的值通常为小于Z平均粒度。氧化锆粒子的Z平均粒度往往为不大于70纳米、不大于60纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于35纳米或不大于30纳米。尽管任何已知的方法都可用于提供氧化锆基粒子，但这些粒子通常采用水热技术来制备。所述方法包括制备含有在水基介质中溶解、悬浮或它们的组合的多种盐的原料。所述多种盐包括锆盐、镧系元素盐和任选地钇盐。所述方法还包括对原料进行水热处理，以形成含有至少3重量％的氧化锆基粒子的氧化锆基溶胶。氧化锆基粒子与上述的相同。原料中所含的锆盐、镧系元素盐或任何其他的任选盐类(例如钇盐)通常选择为可溶于水性介质的盐。换句话说，所述多种盐通常溶解于水性介质中。水性介质包括水或水与其他水溶性或与水混溶性材料的混合物。所述盐类通常还选择为可在后续处理步骤中除去且没有腐蚀性的盐类。原料中溶解的盐的至少大部分通常为羧酸盐而非卤盐、卤氧化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。原料中的卤化物和硝酸根阴离子往往导致形成的氧化锆基粒子主要是单斜晶相而不是更可取的正方或立方晶相。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。尽管可使用任何羧酸盐阴离子，但羧酸盐阴离子通常具有不多于4个碳原子，例如为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或它们的组合。溶解态盐通常为乙酸盐。原料中还可能含有羧酸盐阴离子所对应的羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。在多个实施例中，溶解态锆盐为乙酸锆盐。乙酸锆可用式诸如Zr0((4_n)/2)n+(CH3COCT)n表示，其中η为在I至2的范围内。锆离子可以多种结构存在，具体取决于(例如)原料的pH。乙酸错的制备方法例如在W. B. Blumenthal, “The ChemicalBehavior of Zirconium，，pp. 311-338，D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ (1958)(ff. B. Blumenthal,“错的化学行为”,第 311-338 页，D. Van Nostrand 公司(Princeton, NJ)，1958年)中有所描述。合适的乙酸错水溶液(例如)可从Magnesium Elektron, Inc.(Flemington, NJ)商购获得，按溶液的总重量计，其包含的锆为最多17重量％、最多18重量％、最多20重量％、最多22重量％、最多24重量％、最多26重量％或最多28重量％。相似地，镧系元素盐和任选地钇盐通常具有羧酸盐阴离子。这些盐可从多个生产商处商购获得。然而，因为这些盐的使用浓度通常远低于锆盐可以选择羧酸盐(如乙酸盐)之外的盐。例如,任何这些盐都可以为硝酸盐。 溶解于原料中的各种盐的总量可以很容易地根据原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而氧化锆基粒子得到选定的组成。原料的pH值通常是酸性的。例如，pH通常为小于6、小于5或小于4。pH通常为在3至4的范围内。原料的液相通常主要是水(B卩，所述液相是水性介质)。优选采用去离子水，以最大程度地减少向原料中引入的碱金属离子、碱土离子或这两者。按液相的重量计，液相中可以包含的与水可混溶的有机共溶剂最多量为20重量％。合适的共溶剂包括(但不限于)I-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。通常，原料为溶液，并且不含分散或悬浮的固体。例如，原料中一般不存在晶种。原料通常含有的固体为大于5重量％，且这些固体通常是溶解态的。如本文所用，“重量％固体”是按在120°C下干燥样品计算的，是指原料中不是水、不是水混溶性共溶剂或不是可在高达120°C的温度下汽化的别的化合物的那部分。重量％固体为等于100 (干重)+ (湿重)。在该公式中，术语“湿重”是指原料样品在干燥前的重量，术语“干重”是指样品干燥(例如在120°C下干燥至少30分钟)后的重量。如果原料的固体百分比为大于5重量％，那么所得到的氧化锆基粒子通常是非缔合的。然而意外的是，如果原料的固体百分比为等于或小于5重量％，那么所得到的氧化锆基粒子通常是缔合的。这是出乎意料的，因为形成非缔合粒子的常规方法是要降低引入水热反应器的反应物浓度。在多个实施例中，原料含有的固体为大于5重量％、大于10重量％、大于12重量％或大于15重量％。某些原料含有的固体为最多达25重量％或甚至更多。例如，原料可含有的固体为最多达24重量％、最多达22重量％、最多达20重量％或最多达19重量％。一些示例性原料含有的固体为在10重量％至25重量％、12重量％至22重量％、14重量％至20重量％或15重量％至19重量％的范围内。进行水热处理时，原料中的各种溶解态盐类发生水解和缩合反应，以形成氧化锆基粒子。这些反应通常伴随有酸性副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上原料中的任何其他羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐类为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。
任何合适的水热反应器都可用于制备氧化锆基粒子。反应器可为间歇式或连续式反应器。与在间歇式水热反应器中相比，在连续式水热反应器中加热时间通常较短，温度通常较高。水热处理的时间可根据反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸气压力)、可以是液力的(即，由对抗约束抽吸流体造成的压力)，或可由添加诸如氮或氩之类的惰性气体产生。合适的间歇式水热反应器可得自(例如)Parr Instruments Co. (Moline, IL)。一些合适的连续式水热反应器在(例如)美国专利No. 5，453，262 (Dawson等人)和No. 5，652，192 (Matson等人)；Adschiri 等人，T. Am. Ceram. Soc. , 75,1019-1022 (1992)(《美国陶瓷学会杂志》，第 75卷，第 IOl9-IO22 页，1992 年)以及 Dawson, Ceramic Bulletin. 67(10), 1673-1678(1988)(Dawson,《陶瓷公告》，第67卷第10期，第1673-1678页，1988年)中有所描述。如果使用间歇式反应器形成氧化锆基粒子，则反应温度通常为在160°C至275°C、160 °C 至 250 0C、170 °C 至 250 °C、175 °C 至 250 °C >200 °C 至 250 °C、175 °C 至 225 °C、180 °C 至220°C、180°C至215°C或190°C至210°C的范围内。通常在室温下将原料放入间歇式反应器中。将间歇式反应器内的原料加热到指定温度，并在该温度下保持至少30分钟、至少I小时、至少2小时或至少4小时。可以保持所述温度长达24小时、长达20小时、长达16小时或长达8小时。例如，所述温度可保持在0. 5至24小时、I至18小时、I至12小时或I至8小时的范围内。可使用任何尺寸的间歇式反应器。例如，间歇式反应器的体积可以为在若干毫升至若干升或更大的范围内。在多个实施例中，原料穿过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入原料，并且从受热区连续地除去流出物。原料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置处。连续的引入和去除可以是持续的或脉冲的。图I示意性地示出了一个示例性的连续式水热反应器系统100。原料110容纳在原料槽115内。原料槽与管子或管道117连接，到达泵120。类似的管子或管道可用于连接管状反应器系统的其他部件。管子或管道117可由任何合适的材料制成，例如金属、玻璃、陶瓷或聚合物。管子或管道117可以是例如在连续式水热反应器系统100的不受热且不处于高压的部分中的聚乙烯管子或聚丙烯管子。受热或处于压力下的任何管子往往都由金属(如不锈钢、碳钢、钛、镍等)制成，或者具有金属外壳。泵120用于将原料110引入管状反应器130中。即，泵120与管状反应器130的入口连接。可以使用能够靠管状反应器130内的压力泵送的任何类型的泵120。所述泵可将原料溶液的稳定流或脉冲流提供到管状反应器130中。如本文所用，术语“管状反应器”是指加热的连续式水热反应器系统的部分(gp力口热区)。虽然图I所示的管状反应器130为盘管，但管状反应器可以有任何合适的形状。管状反应器的形状通常基于管状反应器的所需长度和用于加热管状反应器的方法来选择。例如，管状反应器可是直形的、U形的或盘管形的。管状反应器的内部部分可以是空的，或可以包括挡板、球或其他已知的混合部件。如图I所示，将管状反应器130设置在加热介质容器150内的加热介质140中。加热介质140可以是(例如)能够被加热到锆的水解和缩合温度以上温度的油、沙子、盐等。合适的油包括(例如)植物油，例如花生油和低芥酸菜子油。为防止或将油的氧化减至最小，一些植物油加热时最好保持在氮气下。其他合适的油包括聚二甲基硅氧烷，例如以商品名^DURATHERM S”从 Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)商购获得的那些。合适的盐包括例如硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾或它们的混合物。加热介质容器150可以是能够保持加热介质并能够承受用于管状反应器130的加热温度的任何合适的容器。可以使用任何合适的装置对加热介质容器150进行加热。在许多实施例中，将加热介质容器150设置于电热线圈内部。或者，可以使用其他类型的加热器代替加热容器150、加热介质140或这两者，例如为使用感应加热器、微波加热器、燃料加热器、加热带和蒸汽盘管。管状反应器130可由能够经受用于制备氧化锆粒子的温度和压力的任何材料制成。管状反应器130优选地由在酸性环境中能够耐溶解的材料制成。例如，羧酸可存在于原料中，或可作为连续式水热反应器系统内的反应副产物产生。在一些示例性实施例中，管状反应器由不锈钢、镍、钛、碳钢等制成。在其他示例性实施例中，管状反应器的内表面包含氟化聚合物材料。这种氟化聚合物材料可包括例如氟化聚烯烃。在一些实施例中，所述聚合物材料是聚四氟乙烯(PTFE)，例如TEFLON (其为杜邦(Wilmington，DE)的商品名)。一些管状反应器在金属壳体(例如编 织的不锈钢壳体)内具有氟化聚合物软管(例如TEFLON软管)。氟化的聚合物表面用于包含羧酸的原料和/或反应产物是特别有利的。这些羧酸可将金属从一些已知的水热反应器诸如那些由不锈钢构成的反应器浸析出。管状反应器130的第二端通常连接到冷却装置160。可使用任何合适的冷却装置160。在一些实施例中，冷却装置160是包括管子或管道的带外侧护套部分的热交换器，所述外侧护套中充有冷却介质，例如冷却水。在其他实施例中，冷却装置160包括放置在含有冷却水的容器中的管子或管道的盘绕段。在这些实施例的任一个中，管状反应器流出物都通过管段并从管状反应器的温度冷却到不大于100°C、不大于80°C、不大于60°C或不大于40°C的温度。还可使用其他含有干冰或制冷盘管的冷却装置。在冷却后，反应器流出物可以排入产物收集容器180中。在将反应器流出物排入产物收集容器180中之前优选不将其冷却至凝固点以下。管状反应器内部的压力至少部分地可由背压阀170控制，所述背压阀170通常设置在冷却装置160和采样收集容器180之间。背压阀170控制在连续式水热反应器系统100出口处的压力并帮助控制管状反应器130内的压力。背压往往是至少100磅/平方英寸(O. 7MPa)、至少200磅/平方英寸(I. 4MPa)、至少300磅/平方英寸(2. IMPa)、至少400磅/平方英寸(2. 8MPa)、至少500磅/平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅/平方英寸(4. 2MPa)或至少700磅/平方英寸(4. 9MPa)。背压应该足够高，以防止管状反应器内发生沸腾。管状反应器130的尺寸可变化，并可结合原料的流速进行选择，从而为管状反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管状反应器，前提条件是停留时间和温度足以使原料中的锆转化成氧化锆基粒子。管状反应器的长度经常为至少O. 5米、至少I米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米。在一些实施例中，管状反应器的长度为小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。内径较小的管状反应器通常是优选的。例如，通常使用内径为不大于约3厘米的管状反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与内径较大的那些反应器相t匕，对于内径较小的反应器来说，通过管状反应器的温度梯度较小。管状反应器的内径越大，这种反应器与间歇式反应器就越相似。然而，如果管状反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管状反应器的内径通常为至少O. I厘米、至少O. 15厘米、至少O. 2厘米、至少O. 3厘米、至少O. 4厘米、至少O. 5厘米或至少O. 6厘米。在一些实施例中，管状反应器的直径为不大于3厘米、不大于2. 5厘米、不大于2厘米、不大于I. 5厘米或不大于I. O厘米。一些管状反应器的内径为在O. I至3. O厘米、O. 2至2. 5厘米、O. 3至2厘米、O. 3至I. 5厘米或O. 3至I厘米的范围内。在连续式水热反应器中，结合管状反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单一的水热处理使原料中至少90摩尔％的锆转化成氧化锆基粒子。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解的锆转化成氧化锆基粒子。或者，可使用多步水热处理。例如，原料可通 过第一次水热处理形成含锆中间体和副产物(例如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一次水热处理中产生的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二次水热处理，以形成含有氧化锆基粒子的溶胶。该工艺在美国专利No. 7，241，437 (Davidson等人)中有进一步描述。如果使用两步水热处理，则含锆中间体的转化率通常为40摩尔％至75摩尔％。可调整第一次水热处理中所用的条件，从而得到在该范围内的转化率。可使用任何合适的方法来除去第一次水热处理的副产物的至少一部分。例如，可通过多种方法除去羧酸(例如乙酸)，例如蒸发、渗析、离子交换、沉淀、过滤等等。当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长度。对于图I中描述的反应器来说，停留时间为原料处于管状反应器130内的平均时间，并且等于管状反应器的体积除以原料通过管状反应器的流速。可通过改变管状反应器的长度或直径以及通过改变原料的流速来改变在管状反应器中的停留时间。在许多实施例中，停留时间为至少I分钟、至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、至少8分钟或至少10分钟。停留时间通常为不大于240分钟、不大于180分钟、不大于120分钟、不大于90分钟、不大于60分钟、不大于45分钟或不大于30分钟。在许多实例中，停留时间为在I至240分钟、I至180分钟、I至120分钟、I至90分钟、I至60分钟、10至90分钟、10至60分钟、20至60分钟或30至60分钟的范围内。原料可以任何合适的流速通过管状反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成氧化锆基粒子即可。即，通常根据使原料中的锆转化成氧化锆基粒子所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管状反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或当既增加反应器的长度、又增加直径时，往往可采用较高的流速。通过管状反应器的流动可以是层流或湍流中的任一者。在一些示例性连续式水热反应器中，反应温度为在1701至2751、1701至250°C、170°C至 2251、1801至 2251、1901至 225°C、200°C至 225°C或 200°C至 220°C 的范围内。如果温度为大于约275°C，则对于某些水热反应器系统来说，压力可能会高得难以承受。然而，如果温度为低于约170°C，则采用典型的停留时间时，原料中的锆向氧化锆基粒子的转化率可能为小于90重量％。水热处理的流出物(B卩，水热处理的产物)为氧化锆基溶胶。如本文所用，术语“溶胶”是指氧化锆基粒子在水基介质中的分散体或悬浮液。溶胶含有的氧化锆基粒子为至少3重量％，所述氧化锆基粒子在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。氧化锆基粒子含有(a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和(b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。水热处理的溶胶流出物通常含有非缔合的氧化锆基粒子。流出物通常为透明的或轻度浑浊的。相比之下，含有附聚或聚集粒子的氧化锆基溶胶通常往往具有乳状或浑浊的外观。由于氧化锆基溶胶中的原生氧化锆粒子具有小尺寸和非缔合形式，所以氧化锆基溶胶通常具有高透光率。在制备透明或半透明的复合材料时，溶胶的高透光率是可取的。本文所用的“透光率”是指透过样品(即氧化锆基溶胶)的光量除以入射到样品上的总光量。可用下述公式计算透光百分率100(I/Io)其中I为透过样品的光强度，I0为入射到样品上的光强度。可使用设置在波长为600纳米的紫外/可见光分光光度计(波程长度为I厘米)测定透光率。透光率是由溶胶中 的氧化锆量决定的。对于含有约I重量％氧化锆的氧化锆基溶胶来说，透光率通常为至少70%、至少80%或至少90%。对于含有约10重量％氧化锆的氧化锆基溶胶来说，透光率通常为至少20%、至少50%或至少70%。在许多应用中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分水基介质。可采取任何已知的去除水基介质的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子，这些羧酸和/或其阴离子是存在于原料中或水热反应器内发生的反应的副产物。如本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”是指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在某些应用中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分这些溶解的羧酸和/或其阴离子的方法是可取的。可以采用一种或多种方法(例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤和渗析)对氧化锆基溶胶进行处理。在一些实施例中，利用干燥过程对水热反应器的流出物进行浓缩或干燥。随着去除流出物中存在的水的至少一部分，浓缩或干燥过程往往导致溶解的羧酸的至少一部分蒸发。可采用任何合适的干燥方法，如喷雾干燥、间隙干燥或烘箱干燥。例如，流出物可在常规烘箱中进行干燥，干燥温度为至少80°C、至少90°C、至少100°C、至少110°C或至少120°C。干燥时间往往为大于I小时、大于2小时或大于3小时。在其他实施例中，可以对水热处理的流出物进行渗析或渗滤。渗析和渗滤均有助于除去溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分。对于渗析，可以将流出物的样品置于封闭的隔膜袋内，然后放入水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样品中扩散出去。即，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴中，以均衡隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水，以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许氧化锆基粒子从隔膜袋向外扩散。对于渗滤，使用渗透膜过滤样品。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器保留氧化锆粒子。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新水更换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样品稀释至预定的体积，然后通过超滤浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到合格的浓度水平。在通常被称为恒定体积渗滤处理的连续渗滤处理中，按与滤除液体相同的速率加入新水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。
可形成复合材料，所述复合材料包含分散和/或悬浮(即分散、悬浮或它们的组合)于有机基质中的氧化锆基粒子。在一些应用中，可以使氧化锆基粒子分散和/或悬浮于有机基质中，不进行任何进一步的表面改性。可以将有机基质直接添加到连续式水热反应器的流出物。或者，可以以在进行去除水中的至少一些的处理之后、在进行去除羧酸和/或其阴离子中的至少一些的处理之后或者在进行这两种处理之后将有机基质添加到流出物。添加的有机基质往往是可聚合的组合物，其随后聚合和/或交联，以形成聚合物材料。在一些实例中，可以对连续式水热反应器的流出物进行溶剂交换处理。可将沸点高于水沸点的有机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换法的有机溶剂的实例包括(但不限于)I-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。然后可通过例如为蒸馏、旋转蒸发、烘箱干燥等方法除去水。根据用于除水的条件，溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分也可以被除去。可将其他有机基质材料添加到处理过的流出物(即,可将其他有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换处理中所用的有机溶剂中的氧化锆基粒子)。
要制备某些复合材料，则使用表面改性剂对氧化锆基粒子进行进一步处理，以提高它与有机基质材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到氧化锆基粒子的表面，B是相容性基团。基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到表面。基团B可为反应性的或非反应性的，并且通常往往赋予氧化锆基粒子与有机溶剂、其他有机基质材料(如单体、低聚物或聚合物材料)或这两者相容(即，可混溶)的特性。例如，如果溶剂是非极性的，则基团B通常也选择为非极性的。合适的B基团包括芳族、脂族或既是芳族又是脂族的直链或支链烃。表面改性剂包括(但不限于)羧酸和/或其阴离子、磺酸和/或其阴离子、磷酸和/或其阴离子、膦酸和/或其阴离子、硅烷、胺和醇。合适的表面改性剂在PCT专利申请公开WO 2009/085926 (Kolb等人)中有进一步描述，其以引用方式并入本文中。可采用将表面改性剂添加到氧化锆基粒子的任何已知的方法。可在任何从氧化锆基溶胶中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从氧化锆基溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之后或在表面改性的同时加入有机基质。多种添加表面改性剂的方法在WO 2009/085926 (Kolb等人)中有进一步描述，其以引用方式并入本文中。表面改性反应可在室温(如，20°C至25°C)或在高温(如，高达约95°C)下进行。当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对氧化锆基粒子进行表面改性。当表面改性剂是硅烷时，通常在高温下对氧化锆基粒子进行表面改性。有机基质通常包括聚合物材料或聚合物材料的前体，例如，具有聚合型基团的单体或低聚物。可采用任何合适的技术使氧化锆基粒子与有机基质混合。例如，如果有机基质是聚合物材料的前体，则可以在聚合反应之前添加氧化锆基粒子。如果聚合物材料为热塑性材料，则可利用诸如挤出、碾磨或Brabender混合之类的处理来混合聚合物材料与氧化锆基粒子。包含聚合物材料前体的复合材料经常在聚合化之前成形或涂布。单体的代表性实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯基单体、苯乙烯基单体、环氧基单体等等。反应性低聚物的代表性实例包括(但不限于)含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯、含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯或丙烯酸酯类。聚合物材料的代表性实例包括(但不限于)聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰亚胺。
在其他应用中，氧化锆基粒子被用于形成烧结体。在制备烧结体的过程中，由氧化锆基溶胶形成氧化锆基生坯。如本文所用，术语“生坯”是指通过从氧化锆基溶胶中除去液相中的至少一些而得到的制品。即，氧化锆基溶胶浓缩以形成生坯。生坯的无机氧化物通常为至少25体积％。除无机氧化物以外，生坯可能还含有液相、空隙、原料中未反应的盐、水热转化反应的副产物等等。任何合适的浓缩方法都可用于形成生坯。尽管在形成生坯的过程中可以对氧化锆基溶胶进行干燥步骤，但生坯内部的氧化锆基粒子通常并未烧结。用于形成生坯的任何干燥温度通常都为小于400°C、小于300°C、小于200°C或小于100°C。生坯的无机氧化物通常为至少25体积％、至少30体积％、至少35体积％、至少40体积％或至少45体积％。无机氧化物的体积％可为高达50体积％或甚至更高。例如，生坯的无机氧化物可为在25体积％至50体积％、25体积％至45体积％、25体积％至40体积％或25体积％至35体积％的范围内。用于形成生坯的浓缩方法通常会在浓缩过程中导致氧化锆基粒子通过毛细作用力聚拢在一起。各个氧化锆基粒子通常通过范德瓦尔力或通过有机材料(例如有机粘结剂)结合在一起。 在一个用于形成生坯的示例性浓缩方法中，可对氧化锆基溶胶进行渗透铸造。将氧化锆基溶胶样品置于密封的隔膜袋内，然后将其放入聚亚烷基氧(例如聚乙二醇)的溶液浴内。水性介质从隔膜袋内的氧化锆基溶胶中扩散出来。即，水性介质穿过隔膜袋从氧化锆基溶胶中扩散出来并进入溶液浴中，以均衡隔膜袋内的水或水溶性组分的浓度与溶液浴中的该浓度。可以周期性地更换溶液浴，以进一步降低隔膜袋内水性介质的浓度。通常选用的隔膜袋允许水、羧酸和/或其阴离子扩散出隔膜袋，但不允许氧化锆基粒子扩散出隔膜袋，并且不允许溶液浴(如聚亚烷基氧溶液)扩散进入隔膜袋中。除去水性介质的至少一部分时，氧化锆基溶胶往往会变成凝胶。然后在烘箱中对该凝胶进行干燥，例如在温度设置在40°C至150°C范围内、在40°C至120°C范围内、在40°C至100°C范围内或在40°C至80°C范围内的烘箱中干燥，以形成生坯。生坯的无机氧化物为至少25体积％、至少30体积％或至少35体积％。在另一个示例性方法中，可对氧化锆基溶胶进行蒸馏或蒸馏和干燥两者，以用于浓缩的目的。例如，可利用蒸馏方法将氧化锆基溶胶浓缩到无机氧化物的含量为约10体积％至15体积％，并可进一步浓缩到无机氧化物的含量为至少25体积％，所述体积％基于所得生坯的总体积计。在使用上述技术中的任何者进行浓缩之前，可任选地从氧化锆基溶胶中除去羧酸和/或羧酸根阴离子。将生坯内的氧化锆基粒子烧结，以形成烧结体。生坯通常以受控的速率被加热到所需的烧结温度，然后在烧结温度下保持一段足以发生烧结的时间。例如，温度可以rc /分钟至200°C /分钟的速率、以5°C /分钟至100°C /分钟的速率、以10°C /分钟至100°C /分钟的速率或以10°c /分钟至50°C /分钟的速率增加。可在烧结温度下保持任何合适的时间量，例如至少I分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少30分钟、至少60分钟、至少2小时、至少3小时或至少4小时。然后将烧结体冷却至室温。冷却的速率通常受到控制。可选择任何所需的烧结温度，以形成烧结体。然而，如果烧结温度过低，则烧结可能不完全，并且可能有残余孔隙存留。这些残余孔隙可能会降低烧结体的强度，并且还可能对其半透明性造成不利影响。然而，如果烧结温度过高，则晶粒尺寸往往会增加。增加的晶粒尺寸也会对半透明性造成不利影响。在多个实施例中，烧结温度可以为在1000°C至1250°C的范围内。烧结过程通常在空气中完成。根据烧结体最终用途的不同，可任选地在烧结之前将生坯粉碎或分解为所需的粒度。在某些应用中，可能有利的是形成部分烧结体。如本文所用，术语“部分烧结体”是指生坯和烧结体之间的中间体材料。部分烧结体通常含有不大于75体积％的无机氧化物和至少25体积％的空隙。部分烧结体可具有比生坯更高的机械完整性。例如，某些生坯在处理时往往会发生碎裂，并且无法被加工成另一种形状。然而，部分烧结体可以进行加工，并且通常在处理时不会碎裂。由于部分烧结体的密度较低，因此它可比烧结体更容易加工为所需的形状。部分烧结体包含的无机氧化物通常为25体积％至75体积％，所述体积％基于部分烧结体的总体积计。例如，部分烧结体的无机氧化物可为至少25体积％、至少30体积％、至少35体积％、至少40体积％或至少45体积％。部分烧结体的无机氧化物可为最多75体 积％、最多70体积％、最多65体积％或最多60体积％。在一些实施例中，部分烧结体包含的无机氧化物可为30体积％至75体积％、35体积％至75体积％、40体积％至75体积％、30体积％至70体积％、30体积％至60体积％、40体积％至70体积％或40体积％至60体积％。无机氧化物含有至少92. 5摩尔％的氧化锆、至少I. 5摩尔％的氧化钇和至少O. 5摩尔％的氧化镧。除无机氧化物之外，部分烧结体通常还包含空隙。例如，部分烧结体包含的空隙可为25体积％至75体积％，所述体积％基于部分烧结体的总体积计。通常,不属于无机固体的部分烧结体体积的全部或大部分都属于空隙。通常，存在于氧化锆基溶胶中的液相的全部或几乎全部(如至少90%或更多、至少95%或更多、至少98%或更多、或至少99%或更多)都已经在形成部分烧结体的过程中被除去。同样，水热处理的任何羧酸副产物的全部或几乎全部都已经在形成部分烧结体的过程中被除去。在一些实施例中，部分烧结体可包含25体积％至75体积％的无机氧化物和25体积％至75体积％的空隙、30体积％至75体积％的无机氧化物和25体积％至70体积％的空隙、40体积％至75体积％的无机氧化物和25体积％至60体积％的空隙、30体积％至70体积％的无机氧化物和30体积％至70体积％的空隙、30体积％至60体积％的无机氧化物和40体积％至70体积％的空隙、或40体积％至60体积％的无机氧化物和40体积％至60体积％的空隙。部分烧结体可由生坯制得，制备时利用烧结时间和温度的组合获得25体积％至75体积％的无机氧化物和25体积％至75体积％的空隙，所述体积％基于部分烧结体的总体积计。部分烧结体通常已暴露于等于至少400°C的温度。例如，所述温度可为在400°C至1100°C的范围内。选择时间和温度的组合，以将氧化锆基粒子部分地烧结在一起。选择的烧结程度足以使部分烧结体具有所需的机械完整性和密度。与形成烧结体的过程相似，所述温度可以受控的速率升高至所需温度，并可以受控的速率从所需温度下降。可将部分烧结体进一步烧结，以形成烧结体。烧结体可用于许多需要坚韧陶瓷材料的应用中。例如，烧结体可用于各种牙科应用中。提供了多项内容，包括氧化锆基粒子、含有氧化锆基粒子的溶胶、制备氧化锆基粒子的方法、含有氧化锆基粒子的复合材料或由氧化锆基粒子形成的烧结体。
第一项包括氧化锆基粒子。氧化锆基粒子含有a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。提供第二项，其可为第一项的变型。在第二项中，平均原生粒度为不大于50纳米。提供第三项，其可为第一项或第二项的变型。在第三项中，平均原生粒度为不大于30纳米。提供第四项，其可为第一项至第三项中的任一项的变型。在第四项中，氧化锆基粒子含有的镧系元素氧化物为O. I摩尔％至10摩尔％。提供第五项，其可为第一项至第四项中的任一项的变型。在第五项中，其中氧化锆 基粒子含有O. I摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物和I摩尔％至15摩尔％的氧化钇。提供第六项，其可为第一项至第五项中的任一项的变型。在第六项中，氧化锆基粒子含有O. 5摩尔％至5摩尔％的镧系元素氧化物和5摩尔％至15摩尔％的氧化钇。提供第七项，其可为第一项至第六项中的任一项的变型。在第七项中，氧化锆基粒子含有I摩尔％至7摩尔％的镧系元素氧化物和I摩尔％至7摩尔％的氧化钇。提供第八项，其可为第一项至第七项中的任一项的变型。在第八项中，氧化锆基粒子的通过光子相关光谱法确定的体积平均粒度为不大于70纳米，和通过光子相关光谱法确定的Z平均粒度为不大于50纳米。提供第九项，其可为第一项至第八项中的任一项的变型。在第九项中，氧化锆基粒子的晶体结构为至少70%的立方晶相、正方晶相或它们的组合。提供的第十项为溶胶。溶胶含有的氧化锆基粒子为至少3重量％，所述氧化锆基粒子在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。氧化锆基粒子含有a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。提供第十一项，其可为第十项的变型。在第十一项中，当溶胶在室温下保存一周时，溶胶中的小于5重量％的氧化锆基粒子发生沉淀。提供第十二项，其可为第十项或第十一项的变型。在第十二项中，氧化锆基粒子的平均原生粒度为不大于50纳米。提供第十三项，其可为第十项至第十二项中的任一项的变型。在第十三项中，氧化锆基粒子的平均原生粒度为不大于30纳米。提供第十四项，其可为第十项至第十三项中的任一项的变型。在第十四项中，氧化锆基粒子的晶体结构为至少70%的立方晶相、正方晶相或它们的组合。提供的第十五项为制备氧化锆基粒子的方法。所述方法包括制备原料，所述原料包含在水基介质中的多种盐为溶解的、悬浮的或它们的组合。所述多种盐包括锆盐、镧系元素盐和任选地钇盐。所述方法还包括对原料进行水热处理，以形成溶胶，所述溶胶包含的氧化锆基粒子为至少3重量％。氧化锆基粒子含有a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。提供第十六项，其可为第十五项的变型。在第十六项中，所述方法还包括对溶胶进行渗析、蒸馏、渗滤或它们的组合，以至少部分地除去水热处理的副产物。提供的第十七项为复合材料。复合材料包含分散于有机基质中的氧化锆基粒子。氧化锆基粒子含有a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。提供的第十八项为烧结体。烧结体包括由烧结氧化锆基粒子所形成的产物 。氧化锆基粒子含有a)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O. 02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和b)基于氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。实魁这些实例只是为了进行示意性的说明，而并不旨在限制所附权利要求书的范围。溶胶组成以摩尔％无机氧化物为单位记录。除非另有说明，否则实例中的所有其他份数、百分比和比率均按重量计。除非另有说明，否则所用的溶剂和其他试剂均购自Sigma-AldrichChemical Company(Milwaukee, WI)。缩写表
权利要求
1.ー种氧化锆基粒子，其包含 a)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O.02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和 b)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇；并且 其中所述氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。
2.根据权利要求I所述的氧化锆基粒子，其中所述平均原生粒度为不大于50纳米。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的氧化锆基粒子，其中所述平均原生粒度为不大于30纳米。
4.根据权利要求I至权利要求3中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子包含的镧系元素氧化物为O. I摩尔％至10摩尔％。
5.根据权利要求I至权利要求4中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子包含的镧系元素氧化物为O. I摩尔％至10摩尔％、氧化钇为I摩尔％至15摩尔％。
6.根据权利要求I至权利要求5中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子包含的镧系元素氧化物为O. 5摩尔％至5摩尔％、氧化钇为5摩尔％至15摩尔％。
7.根据权利要求I至权利要求6中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子包含的镧系元素氧化物为I摩尔％至7摩尔％、氧化钇为I摩尔％至7摩尔％。
8.根据权利要求I至权利要求7中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子的通过光子相关光谱法确定的体积平均粒度为不大于70纳米，和通过光子相关光谱法确定的Z平均粒度为不大于50纳米。
9.根据权利要求I至权利要求8中的任一项所述的氧化锆基粒子，其中所述氧化锆基粒子的晶体结构为至少70%的立方晶相、正方晶相或它们的组合。
10.一种溶胶，所述溶胶包含的氧化锆基粒子为至少3重量％，所述氧化锆基粒子在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合，所述氧化锆基粒子包含 a)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O.02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物； b)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇；并且 其中所述氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。
11.根据权利要求10所述的溶胶，其中当所述溶胶在室温下保存一周时，所述溶胶中的小于5重量％的所述氧化锆基粒子发生沉淀。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的溶胶，其中所述平均原生粒度为不大于50纳米。
13.根据权利要求10至权利要求12中的任一项所述的溶胶，其中所述平均原生粒度为不大于30纳米。
14.根据权利要求10至权利要求13中的任一项所述的溶胶，其中所述氧化锆基粒子的晶体结构为至少70%的立方晶相、正方晶相或它们的组合。
15.一种制备氧化锆基粒子的方法，所述方法包括 制备原料，所述原料包含多种盐，所述多种盐在水基介质中为溶解的、悬浮的或它们的组合，所述多种盐包括锆盐、镧系元素盐和任选的钇盐； 对所述原料进行水热处理，以形成溶胶，所述溶胶包含的氧化锆基粒子为至少3重量％，其中所述氧化锆基粒子包含 a)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O.02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物；和 b)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇；并且 其中所述氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该方法还包括对所述溶胶进行渗析、蒸馏、渗滤或它们的组合，以至少部分地除去所述水热处理的副产物。
17.一种复合材料，其包含氧化锆基粒子，所述氧化锆基粒子在有机基质中为分散的、悬浮的或它们的组合，所述氧化锆基粒子包含 a)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O.02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物； b)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇；并且 其中所述氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。
18.一种烧结体，其包含通过烧结氧化锆基粒子形成的产物，所述氧化锆基粒子包含 a)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O.02摩尔％至20摩尔％的镧系元素氧化物； b)基于所述氧化锆基粒子中的无机氧化物总摩尔数计，O摩尔％至15摩尔％的氧化钇；并且 其中所述氧化锆基粒子为晶体，且平均原生粒度为不大于100纳米。
全文摘要
本发明描述了以下内容氧化锆基粒子；溶胶，所述溶胶含有所述氧化锆基粒子；制备所述溶胶和所述氧化锆基粒子的方法；复合物，所述复合物在有机基质中含有所述氧化锆基粒子；和烧结体，所述烧结体由所述氧化锆基粒子制备。所述氧化锆基粒子为晶体，其原生粒度为不大于100纳米，并且掺杂了镧系元素或掺杂了镧系元素和钇两者。
文档编号C04B35/486GK102686517SQ201080060010
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月29日
发明者凯瑟琳·M·洪帕尔, 尼拉吉·沙拉玛, 布兰特·U·科尔布, 詹姆斯·P·马瑟斯, 迈尔斯·L·布罗斯特伦, 马克·J·亨德里克森 申请人:3M创新有限公司