专利名称：Ka波段移相器用LiZn铁氧体材料及制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，特别涉及Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料及制
备方法。
背景技术：
卫星通讯、雷达技术的需求推动了微波技术的发展，促进了微波旋磁材料和器件的研究，因此开发和设计新材料、新器件已成为人们广泛关注的课题之一。Liai铁氧体因具有室温下饱磁化强度可调范围宽、居里温度高、矩形比高、剩磁对应力敏感性低、温度稳定性好和成本低等特点而被广泛应用于微波闭锁式移相器和高功率器件(见文献1、M Pardavi-Horvath. Microwave applications of ferrites[J]. J MagnMagn Mater,2000, 215(6) :171-183 ;2、韩志全.微波铁氧体材料的发展概况[J].磁性材料及器件，2000， 31 (5) :32-35.)。与半导体移相器相比，铁氧体移相器在S波段至Ka波段能够承受较高的峰值功率。为了降低移相器的驱动电流和插入损耗、提高移相器的幅相平衡一致性，应用于其中的LiSi铁氧体必须具有低矫顽力(H。)、低介电损耗(tanS J、低铁磁共振线宽(ΔΗ)以及良好的温度稳定性。另外，为了缩小器件体积，器件在向高频化方向发展，这就要求Ka波段移相器材料具有高的饱和磁化强度GnMs)以提高移相器单位长度的相移量。但是Li系铁氧体的制备存在如下问题1)较高温度烧结时，可以获得高的饱和磁化强度、低的矫顽力，但矩形比较差，特别地，高温烧结时伴随有Li挥发，引起材料成分偏析，产生!^2+离子， 使得材料电阻率大幅下降，介电损耗显著增加；2)如在较低温度下烧结时，可避免Li挥发， 但密度较低，不利于获得高的饱和磁化强度和低的矫顽力。目前，能够较好解决上述问题的主要办法是1)用低熔点添加剂Bi2O3降低烧结温度，且其偏析于晶界，有效降低Li挥发 (见文献 3、Baba PD. Fabricationand properties of microwave lithium ferrites [J]. IEEE Trans Magn，1972，MAG-8 (1) :83-93 ;4、余忠，陈代中，兰中文，等.Bi2O3 对烧结 LiZn 铁氧体性能的影响[J].无机材料学报，2007,22 ) :1173-1177 ;5、LiuCheng-yong，Lan Zhong-wen,Jiang Xiao-na,et al. Effects of sinteringtemperature and Bi2O3 content on microstructure and magnetic propertiesof LiZn ferrites[J]. J Magn Magn Mater, 2008,320(7) 1335-1339 ；6、Jiang Xiao-na,Lan Zhong-wen,Yu Zhong,et al. Effects of sinteringtemperature and Bi2O3 on Li volatilization in LiZn ferrites[C]. ICF-10. Chengdu J. Magn. Mater. Dev.，2008 :364-367.) ；2)采用缺Fe配方在空气或氧气气氛下烧结(见文献 7、Nutan Gupta, Mukesh C Dimri, Subhash C Kashyap, et al. Processing and properties of cobalt—substitutedlithium ferrite in the GHz frequency range. Ceramics International, 2005, 31 (1) :171-176 ；8、蒋晓効P，兰中文，余忠，等· ]^304对1^211 铁氧体磁性能、微结构和电阻率的影响[J].无机材料学报，2010,25(1) :77-82. 9、刘培元，余忠，蒋晓娜，等.缺铁量对LiSi铁氧体电磁性能的影响[J].磁性材料及器件，2009， 40(4) :23-26.)，抑制Fe2+生成，提高电阻率，降低介电损耗。本发明区别于已有LiSi铁氧体材料的制备方法，提出了一种新的Ka波段移相器用Liai铁氧体材料的制备方法，利用该技术，成功制备出了 Ka波段用高性能的LiSi铁氧体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有低矫顽力、低介电损耗、低铁磁共振线宽、高饱和磁化强度等优异特性的Ka波段用高性能的LiSi铁氧体材料。本发明还提供前述移相器用低损耗LiSi铁氧体材料的制备方法。本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料， 由主料、添加剂和粘合剂构成，其特征在于，主料以F%03、ZnO, Mn3O4, Li2CO3为原料计，按 Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.0704+5分子式计算，其中χ = 0. 01 0. 2，χ = 2 δ ；相对于主料，添加剂以 Bi203、NiO、V2O5 计算，比例为 0. 5 2. Owt % Bi203、0. 1 0. 4wt% NiO,0. 2 0. 5wt%
V2O50进一步的说，以Liu+JrvfeuMnc^CVs 分子式计算，χ = 0. 05，主料为 Fii2O3， ZnO, Li2CO3, Mn3O4 ；相对于主料，添加剂以 Bi203、NiO、V2O5 计算，比例为 1. 2wt % Bi203> 0. 4wt% NiO、0. 2wt% V2O5。或者，以Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.0704+5 分子式计算，x = 0. 1，主料为 Fe2O3'ZnO, Li2CO3, Mn3O4 ；相对于主料，添加剂以 Bi203、NiO、V2O5 计算，比例为 1. Owt % Bi203、0. 3wt % NiO, 0. 3wt% V2O5。或者，以Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.0704+5 分子式计算，x = 0. 15，主料为 Fii2O3，ZnO, Li2CO3, Mn3O4 ；相对于主料，添加剂以 Bi203、NiO、V2O5 计算，比例为 1. 2wt% Bi203、0. 3wt% Ni0、0. 25wt% V205。本发明还提供Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)配方按组分Li。.35+xZn。.3Mn。。7Fe2 2804+s 配料，χ = 0·01 0·2，χ = 2δ ；2) 一次球磨将以上料粉在球磨机内球磨1 3小时，使料粉混合均勻；3)预烧将步骤2)所得球磨料在760 850°C炉内预烧1 3小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入添加剂0. 5 2. 0wt% Bi203>0. 1 0. 4wt%NiO, 0. 2 0. 5wt% V2O5 ；5) 二次球磨将步骤4)中得到的料粉在行星式球磨机中球磨2 6小时；6)成型将步骤幻所得料粉按重量比加入8 15wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)气氛烧结将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内，于氧气气氛中，在980 1050°C温度下致密化烧结2 5小时，降温过程按一定的降温速率冷至室温。本发明的LiSi铁氧体材料具有低矫顽力、低介电损耗、低铁磁共振线宽、高饱和磁化强度等优异特性。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
图1为Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料制备方法工艺流程图。
具体实施例方式参见图1。首先，通过优选高纯度的F%03、ZnO, Li2CO3以及Mn3O4为原材料，考虑一定范围的Li挥发，采用富锂组分的配方；其次，在预烧料中添加一定量的Bi203、V205添加剂，降低烧结温度，抑制Li挥发，同时，在预烧料中添加一定量的MO添加剂，使微结构均勻一致，提高材料的矩形比；接着，选用超硬钢球球磨粉料至Iym以下，制备高活性粉体；最后，在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合特定的烧结温度，在低温下制备Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料。本发明的主料以Liu+Jnui^jMiVcA+s分子式计算，χ = 0. 05，χ = 2 δ。正分情况下，金属阳离子和氧离子的电荷数分别为+8和_8，如Lia35Znci 3Fe2 28Mnci tl7O4,阳离子电荷数0. 35+0. 3*2+2. 28*3+0. 07*3 = 8，氧离子电荷数_2*4 = -8 ；Lic^hZnuF^jMnc^CVs，阳离子电荷数0. 35+x+O. 3*2+2. 28*3+0. 07*3 =8+x，氧离子电荷数-2*(4+δ) = -8-2 δ。故，8+χ = -8-2 δ |，所以，χ = 2δ。更具体的实施例如下实施例1 1)主配方以 Li0.35+xZn0.^28Mna07O4+s 分子式计算，χ = 0. 05, χ = 2 δ ；主料为 Fe2O3, ZnO, Li2CO3, Mn3O4 ；2) 一次球磨将步骤1)所用原料在球磨机内球磨2小时，使料粉混合均勻；3)预烧将步骤2)所得球磨料在810°C炉内预烧2小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入添加剂1. 2wt% Bi203>0. 4wt% NiO, 0. 2wt% V2O5，将料粉在行星式球磨机中球磨3小时；5)成型将步骤4)所得粉料按重量比加入15wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；6)气氛烧结将步骤5)所得坯件在气氛烧结炉内，在氧气气氛中，在1000°C温度下烧结3小时。经过以上工艺制备出的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸约为8. 2 μ m。材料比饱和磁化强度用环称法测试，剩余磁感应强度、矫顽力用日本岩崎SY-8232B-H分析仪测试，密度用排水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度，按GB/T9633-1998《微波频率应用的旋磁材料性能测试方法》测量样品的铁磁共振线宽、介电常数和介电损耗。利用Tffi^S和马弗炉进行居里温度测量。其性能指标如下饱和磁化强度4 π Ms 4800 士 5 % kA/m剩磁 Br:> 360mT
矫顽力Hc < 120A/m铁磁共振线宽ΔΗ :12kA/m(3dB，χ波段)介电常数ε ‘ :15(f = 9. 3GHz)介电损耗tan δ ε < 6 X 1(Γ4 (f = 9. 3GHz)居里温度Τ。> 460°C密度 d :> 4. 9g/cm3实施例2 1) L^Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.0704+5 分子式计算，x = 0. 10, χ = 2 δ ；主料为!^e2O3, ΖηΟ， Li2CO3, Mn3O4 ；2) 一次球磨将步骤1)所用原料在球磨机内球磨2小时，使料粉混合均勻；3)预烧将步骤2)所得球磨料在810°C炉内预烧2小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入添加剂1. Owt % Bi203>0. 3wt% NiO, 0. 3wt% V2O5，将料粉在行星式球磨机中球磨3小时；5)成型将步骤4)所得粉料按重量比加入15wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；6)气氛烧结将步骤5)所得坯件在气氛烧结炉内，在氧气气氛中，在1030°C温度下烧结2. 5小时。经过以上工艺制备出的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸约为8. 9 μ m。材料比饱和磁化强度用环称法测试，剩余磁感应强度、矫顽力用日本岩崎SY-8232B-H分析仪测试，密度用排水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度，按GB/T9633-1998《微波频率应用的旋磁材料性能测试方法》测量样品的铁磁共振线宽、介电常数和介电损耗。利用Tffi^S和马弗炉进行居里温度测量，其性能指标如下饱和磁化强度4 π Ms 4800 士 5 % kA/m剩磁民> 365mT矫顽力Hc < 120A/m铁磁共振线宽ΔΗ :12kA/m(3dB，χ波段)介电常数ε ‘ :15(f = 9. 3GHz)介电损耗 tan δ ε < 4. 5 X 1(Γ4 (f = 9. 3GHz)居里温度Τ。> 460°C密度 d :> 4. 9g/cm3实施例3 1) L^Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.0704+5 分子式计算，x = 0. 15, χ = 2 δ ；主料为!^e2O3, ΖηΟ， Li2CO3, Mn3O4 ；2) 一次球磨将步骤1)所用原料在球磨机内球磨2小时，使料粉混合均勻；3)预烧将步骤2)所得球磨料在810°C炉内预烧2小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入添加剂1. 2wt% Bi203>0. 3wt% NiO, 0. 25wt% V2O5，将料粉在行星式球磨机中球磨3小时；5)成型将步骤4)所得粉料按重量比加入15wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
6)气氛烧结将步骤5)所得坯件在气氛烧结炉内，在氧气气氛中，在1000°C温度下烧结2小时。经过以上工艺制备出的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸约为8. 0 μ m。材料比饱和磁化强度用环称法测试，剩余磁感应强度、矫顽力用日本岩崎SY-8232B-H分析仪测试，密度用排水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度，按GB/T9633-1998《微波频率应用的旋磁材料性能测试方法》测量样品的铁磁共振线宽、介电常数和介电损耗。利用Tffi^S和马弗炉进行居里温度测量。其性能指标如下饱和磁化强度4 π Ms 4800 士 5 % kA/m剩磁 Br > 360mT矫顽力Hc < 120A/m铁磁共振线宽ΔΗ :12kA/m(3dB，χ波段)介电常数ε ‘ :15(f = 9. 3GHz)介电损耗tan δ ε < 5. OX 1(Γ4(f = 9. 3GHz)居里温度Τ。> 460°C密度 d :> 4. 9g/cm3。
权利要求
1.Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，由主料、添加剂和粘合剂构成，其特征在于，主料以 i^e203、ai0、Mn304、Li2C03 为原料计，按 ΙΛ.35+χ&ια3 ^2.28Μ%(1704+δ 分子式计算，其中 χ =0. 01 0. 2，χ = 2 δ ；相对于主料，添加剂以Bi203、NiO、V2O5计算，组分比例为0. 5 2. Owt % Bi203、0. 1 0. 4wt% NiO,0. 2 0. 5wt% V205。
2.如权利要求1所述的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，其特征在于，χ= 0. 05，相对于主料,添加剂为 1. 2wt% Bi203、0. 4wt% Ni0、0. 2wt% V2O50
3.如权利要求1所述的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，其特征在于，x= 0.1，相对于主料,添加剂为 1. Owt % Bi203、0. 3wt% Ni0、0. 3wt% V2O50
4.如权利要求1所述的Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料，其特征在于，χ= 0. 15，相对于主料，添加剂为 1. 2wt% Bi203、0. 3wt% Ni0、0. 25wt% V205。
5.Ka波段移相器用LiSi铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)配方按组分 Li0.35+xZn0.3Mn0.07Fe2.2804+δ 配料，χ = 0. 01 0. 2，χ = 2 δ ；2)一次球磨将以上料粉在球磨机内球磨1 3小时，使料粉混合均勻；3)预烧将步骤2)所得球磨料在760 850°C炉内预烧1 3小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入添加剂0. 5 2. Owt % Bi203>0. 1 0. 4wt% NiO、 0· 2 0. 5wt% V2O5 ；5)二次球磨将步骤4)中得到的料粉在行星式球磨机中球磨2 6小时；6)成型将步骤O所得料粉按重量比加入8 15wt %有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)气氛烧结将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内，于氧气气氛中，在980 1050°C温度下致密化烧结2 5小时，降温过程按一定的降温速率冷至室温。
全文摘要
移相器用低损耗LiZn铁氧体材料，属于电子材料技术领域，本发明由主料、添加剂和粘合剂构成，其特征在于，主料以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3为原料计，按Li0.35+xZn0.3Fe2.28Mn0.07O4+δ分子式计算，其中x＝0.01～0.2，x＝2δ；相对于主料，添加剂以Bi2O3、NiO、V2O5计算，组分为0.5～2.0wt％Bi2O3、0.1～0.4wt％NiO、0.2～0.5wt％V2O5。本发明具有低矫顽力、低介电损耗、低铁磁共振线宽、高饱和磁化强度等优异特性。
文档编号C04B35/622GK102167575SQ20111000194
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者余忠, 兰中文, 孙科, 王智锟, 罗明, 蒋晓娜, 郭荣迪 申请人:电子科技大学