专利名称：超疏水自清洁涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超疏水自清洁涂层及其制备方法。
背景技术：
结雾、结污、结霜等现象给人们的日常工作和生活造成了很大的困扰，势必造成资源和能源的消耗及环境的污染。因此，为改善工作和生活环境，减少资源和能源的浪费、保护环境，许多科研机构投入了大量的人力、物力来解决这些难题。近年来，自清洁功能表面的研究工作发展迅速，并具有的广阔应用前景。材料表面的自清洁性是一种材料表面具备的独特物理化学特性，这种材料表面无需人工清洗，只需要利用自然环境中的雨水、风能等便能达到持久洁净的效果。自清洁材料又分为超亲水和超疏水两种类型，在超亲水性表面上，小水滴会迅速铺展形成均匀水膜，在增透、防雾等方面有良好的体现；超疏水性表面定义为与水的静态接触角大于150°，滚动 角小于10°。具备超疏水性的材料表面与水的接触面积非常小，会产生如荷叶表面上液滴自由滚动的现象。在倾斜一定角度的超疏水性表面上，水滴会由于受到重力作用而滚动离开，并利用自身表面张力粘附带走材料表面上沉积的灰尘等污垢，从而保持材料表面的清洁。因此，材料表面的超疏水性具备许多优良的性能和广阔的应用前景，超疏水自清洁表面可以有效地抑制材料表面的氧化、腐蚀、污染物附着、霜冻，减少材料表面电流传导等。超疏水表面应用在室外天线上可以防积雪，从而保证高质量地接收信号；如果将超疏水表面运用在轮船外壳或流体运输管道内壁上，可以减少表面对流体的阻力；应用于生物医疗器械、微流体器件、炊具、服装、显示器、高层建筑物和燃料储备箱表面等，可以达到防污、防雾、防腐的效果。其实早在19世纪初，材料表面润湿性能的研究工作就已开始进行，并一直非常活跃。(德国)Hollyway等人对自然界中2万多种植物的表面化学成分进行了分析，发现大部分植物表皮的主要成分都是疏水性油脂(生物蜡晶(三十六烷)与水的静态接触角CA 91。，滚动角SA&87。)，其中荷叶(CA ^ 160. 4° )的疏水性最好。(德国)Barthlott等人观察了荷叶表面生物蜡晶的形貌，发现了微米级类球状突起这一表面立体结构，并猜测这种结构就是植物表面显现超疏水性(CA> 150° ,SA < 10° )的原因。而中国江雷等人通过仿生学模拟研究工作，以及不同表面模型结构的构建、对比发现在植物的疏水表面上，普遍存在着均匀分布的微米级突起，同时还有这些突起周围分散的纳米级二次结构，因此得出决定超疏水性能的根本原因正是上述微米-纳米复合的阶层结构。这种结构不仅减少了固、液两相之间的实际接触面积，而且也使得表面与污染物(粉体或液滴)的作用力减弱。当涂层表面有液滴滚动时，污染物就很容易被带走。虽然目前超疏水性涂层的制备和理论研究方面均取得了巨大的进展，已经利用很多的方法制备出了性能优异的超疏水性涂层，但是还存在着许多问题限制了超疏水技术的推广和实际应用。近年来发展了大量的超疏水涂层制备技术，如溶胶-凝胶法、表面氟化法、化学气相沉积法、电化学沉积法、静电自组装法、等离子体处理法、化学刻蚀法等。理论上超疏水涂层需要具备两大要素疏水性的材料(低表面能物质如氟聚合物、硅氧聚合物)和适当的粗糙结构(如微米-米纳复合阶层结构、针状结构等)。实际中采用的方法通常要求工艺简单以及原材料易得。目前真正具备实用性、高效性、环保性的自清洁涂层并不多见。中国发明专利CN101007304A中公开的在100°C下，利用硝酸及硝酸的铜盐和镍盐腐蚀铝板，得到超疏水的铝及铝合金表面。该方法仅局限于铝制品表面的超疏水修饰，而且制备前需要砂纸打磨铝表面，抛光膏打磨，反复于超声中水洗、丙酮洗等许多工艺。CN101649152A中用到硅丙乳液、正硅酸乙酯、有机硅烷、碱性催化齐U、水性聚(甲基)丙烯酸酯等反应原材料，在制备过程中涉及到水解、催化等反应及搅拌、PH调节、热干燥等步骤。该发明涉及到的原材料种类繁多，对各反应的控制要求较高，这些都不利于实际的利用。类似还有中国专利CN101307210A，该发明中运用硅丙乳液、水性氟树脂乳液纳米氧化物粒子、无机制孔化合物、无机酸配制成一定PH的水性氟硅丙涂料，在 制备涂层时还需用到湿膜制备器(含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料)。CN101157809中公开了一种超疏水EVA涂层的制备方法，将热溶胶EVA溶解与芳香族溶剂中(如二甲苯、甲苯、苯)，再混以纳米级的碳酸氢铵，采用流延法制备得到涂层，然后需要在相对湿度为60% 75%，室温大气环境下干燥18 30小时后得到最终涂层。CN200510095423. 7公开了超细纤维增强含氟涂层具备超疏水和疏油等优点，但制备方法比较繁琐，很难在大面积的工程表面施工。CN101117713公开了一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO2-聚氨酯复合涂层的方法，该方法通过在SiO2表面利用硅烷偶联剂进行修饰后，使其带有活性基团(-NH2)，制得改性SiO2-二甲苯液；然后在一层阿罗丁膜存在的基体上刷涂聚氨酯涂层；最后浸入到改性SiO2-二甲苯液中制得超疏水复合涂层。CNlO 1205439A运用了聚四氟乙烯粉、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂等原材料配制成乳黄色的超疏水涂料，还可使用有利于大面积操作的喷涂法来制备涂层，工艺操作简单易行。但在涂料中用到了特殊溶剂丙酮，不利于施工及应用的环保，类似的还有CN101643622A所述的糠醇树脂基超疏水涂料。在美国专利US6068911中公开了 通过UV光固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂，制备成了具备一定表面粗糙度的超疏水涂层；涂料的配方是由至少两种溶剂组成的，易挥发溶剂可以将低表面能氟聚合物带至表面，惰性的非反应性纳米粒子则是构成表面粗糙结构的主要组份。该专利技术方案中不仅需要成本较高的氟聚合物作为原材料，而且还需要额外的UV光用来固化涂层，在使用时受到很大的限制。然而，现有的这些方法要么使用昂贵的材料(如表面极低的浮华硅氧烷)或者有毒的溶剂(如甲苯、二甲苯等)，要么需要特殊的加工设备(如等离子体、电化学沉积、激光照射等)或者复杂的工艺过程，因而实际利用价值低、原材料和设备的成本较高，难以大规模产业化。因此发明一种简单而且成本低的技术制备超疏水涂层是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造操作简单、低成本、环境友好、防污、防霉、防雾、防潮、减阻等优良性能的超疏水性自清洁涂层及其制备方法。本发明的超疏水性自清洁涂层为白色涂层，所述的涂层是由疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒有机无机两种组份复合而成的表面形貌具有与自然界中荷叶表面相类似的微米-纳米复合的阶层结构(如图I);所述的微米-纳米复合的阶层结构是由粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为I 10 y m的类球状突起(如图2a)，以及所述涂层表面均匀分布的粒径为20 IOOnm的团聚小球(如图2b)组合构建成的。所述的团聚小球是由所述的疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒构建成的。所述的疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒的质量比值为0. 3 3. 3。所述的疏水性硅树脂的化学结构式为(R2SiO)n，其中R为甲基、甲氧基、乙基或乙氧基中的一种，n为3 50 ;所述的亲水性纳米SiO2颗粒的分散性好，粒径为15 25nm (如图4)。所述的涂层与水的接触角在140° 155°之间(如图3a_e，测定液滴体积为15UL)，水滴在所述的涂层表面的滚动角小于2° (测定液滴体积为15 yL)。所述的涂层表面上存在的水滴可自由滚动，同时可将表面灰尘等污染物带走，从而达到防雾、防污、防 氧化等多种优良性能。本发明的超疏水性自清洁涂层性质稳定，在自来水中浸泡120小时后立即吹干测试，测得涂层的超疏水润湿性能变化在5°以内。本发明的超疏水性自清洁涂层的制备方法包括以下步骤(I)以疏水性硅树脂的重量份为基准，取疏水性硅树脂3 10重量份和亲水性纳米SiO2颗粒3 10重量份分散于80 95重量份的有机溶剂中(所述的有机溶剂为乙醇和/或环己烷)并搅拌(优选搅拌时间为6 12小时)，得到制备涂层的分散液，密封待用；当所述的分散液中有明显结团固化现象时，可通过纱布过滤、超声振荡的方法来使其分散;(2)将步骤(I)得到的分散液喷涂在洁净、干燥的玻璃片基底上(对玻璃片基底表面进行除油、除污、除水、氧等离子体处理)，室温大气环境下自然干燥(干燥时间可为5 IOmin)，制得的白色涂层即为所述的超疏水自清洁涂层。所述的喷涂是使用空气作为喷涂的载气，压强范围在0. 5 I. 2MPa之间；将步骤(I)中配制的分散液加入到喷枪的载液桶中，喷枪与玻璃片基底的表面垂直，喷枪口与玻璃片基底的距离为15 20cm，喷枪移动的速度约为2cm/s，尽量保证喷涂均匀且覆盖玻璃片基底。制备多层涂层时，等待涂层自然干燥后再开始下一次喷涂，重复进行上述操作步骤，防止附加压力造成涂层厚度不均。本发明中的分散液中含有疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒两种组分，单独使用其中的某一组分并不能形成超疏水涂层所需的粗糙立体结构。当两组分混合后，由于疏水性硅树脂的大分子结构以及二种组分不同的亲疏水性，在分散液中可以形成一种组分包裹另一种组分的团聚球状结构。将分散液喷涂在基底上时，由于团聚小球表面张力的作用，体积较小的团聚小球又会趋向于形成更大的类球状体；同时疏水性硅树脂材料又与经过等离子体处理后的基底具有一定的作用力，使得微米级的类球状突起可以更稳固地附着在基底上。本发明的优点在于制备涂层原材料的选取，所选取的疏水性硅树脂自身的多孔性结构保证了水汽的流通可以达到防潮的效果；主要原材料SiO2、疏水性硅树脂本身的化学稳定性，又兼具防霉、防腐、减少表面电流传导等的优良特性。同时涂层原材料均为常见的商用产品，具备价格成本低、施工污染小，环境友好等特点。本发明提供的涂层具备环境友好、防污、防霉、防雾、防潮、减阻等优良性能。本发明的优点在于制备涂层的方法选取喷涂法，该方法操作工艺简单、重现性好、无需任何特殊的化学原料及溶剂，具有很好的工业化应用前景。为了能更好的说明本发明，下面结合附图及实施例对本发明作进一步的介绍，但是本发明所要求保护的范围并不限于实施例说明的范围。
图I.本发明实施例I获得的超疏水自清洁涂层的扫描电镜图。图2.本发明实施例I获得的超疏水自清洁涂层微米-纳米复合结构的扫描电镜图(图2a为微米级的突起，图2b为纳米级的团聚颗粒)。 图3.本发明实施例1-5超疏水自清洁涂层表面与水的接触角测试图(15 u L水滴体积，上面的角度为接触角，下面的角度为滚动角，图中a-e分别对应实例1-5)。图4.本发明中所述的商用亲水性纳米SiO2颗粒的透射电镜图，粒径为15 25nm。图5.本发明实施例2-5 (依次对应图中的a，b，c，d)获得的超疏水自清洁涂层的扫描电镜图。图6.本发明实施例I获得的超疏水自清洁涂层的实物照片(箭头所指的是涂层表面的15ii L水滴)。
具体实施例方式实施例I.将化学结构式为(R2SiO)1JA疏水性硅树脂3. 5g (其中R为甲基；n为3 50，该疏水性硅树脂为法国Rhodia公司的产品RH0D0RSIL-BP9400，是一种聚甲基硅氧烷低聚物)和粒径为15 25nm的SiO2颗粒I. 5g分散于46. 5g的环己烧中，磁力搅拌6h混合均勻，得到分散液。对玻璃基片进行除油、除污、除水、氧等离子体处理(成都铭恒科技发展有限公司PDC-M型等离子清洗器)，密封备用。将上述制备的分散液加入到喷枪(岩田小型喷枪，空压机为浙江慈溪市超超空压机配件有限公司B0X0506型，最大压力I. 4MPa)的载液桶中，调整喷枪位置使其与玻璃基片的表面保持垂直，喷枪口与玻璃基片的距离为15 20cm，喷枪移动的速度约为2cm/s ;对玻璃基片进行喷涂所述分散液，尽量保证所述分散液在玻璃基片上覆盖均匀。室温大气环境下自然干燥后，再开始下一次喷涂，重复5次上述的喷涂操作及在室温大气环境下自然干燥的工艺，每次干燥的时间为5 lOmin，得到的超疏水自清洁涂层如图I、图2和图6所
/Jn o用15 UL的去离子水滴于上述得到的超疏水自清洁涂层的表面，利用接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型，帧数为30fps，仪器误差在0. 1° 0.5° )测得所述的超疏水自清洁涂层与水的静态接触角为151.5°，水滴在所述的超疏水自清洁涂层表面的滚动角为0.3° (如图3a)。所述的超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性硅树脂与粒径为15 25nm的亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构(形貌如图I所示);所述的微米-纳米复合的阶层结构是由上述疏水性硅树脂和亲水性纳米SiO2颗粒构成的粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为I 6 y m的类球状突起(形貌如图I、图2a所示)，以及所述涂层表面均匀分布的粒径为20 IOOnm的所述的团聚小球(形貌如图2b所示)组合构建成的；由图2a和图2b可知所述涂层的粗糙结构明显。实施例2.将化学结构式为(R2SiO)n的疏水性硅树脂3. 5g (其中R为甲基；n为3 50，该疏水性硅树脂为法国Rhodia公司的产品RH0D0RSIL-BP9400，是一种聚甲基硅氧烷低聚物)和粒径为15 25nm的SiO2颗粒2. Og分散于46. 5g的环己烧中，磁力搅拌IOh混合均勻，得到分散液。然后按照实施例I中说明对玻璃基片进行处理。将混合均匀的原料喷涂于处理好的玻璃基片上，重复喷涂4次制备涂层，在室温大气环境下自然干燥5 IOmin后，用15 y L的去离子水滴于上述得到的超疏水自清洁涂层的表面，测得所述的超疏水自清洁涂层与水的静态接触角为142. 5°，水滴在所述的超疏水自清洁涂层表面的滚动角为I. 0° (如图 3b)。所述的超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性硅树脂与粒径为15 25nm的亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构(形貌如图5a所示)；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由上述疏水性硅树脂和亲水性纳米SiO2颗粒构成的粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为2 8 y m的类球状突起(形貌如图2a、图5a所示)，以及所述涂层表面均匀分布的粒径为20 IOOnm的所述的团聚小球(形貌如图2b所示)组合构建成的。实施例3.将化学结构式为(R2SiO)n的疏水性硅树脂2g(其中R为甲基；n为3 50，该疏水性硅树脂为法国Rhodia公司的产品RH0D0RSIL-BP9400，是一种聚甲基硅氧烷低聚物)和粒径为15 25nm的SiO2颗粒I. 5g分散于48g的环己烧中，磁力搅拌8h混合均勻，得到分散液。然后按照实施例I中说明对玻璃基片进行处理。将混合均匀的原料喷涂于处理好的玻璃基片上，重复喷涂5次制备涂层，在室温大气环境下自然干燥5 IOmin后，用15 y L的去离子水滴于上述得到的超疏水自清洁涂层的表面，测得与水的静态接触角为149.5°，水滴在所述的超疏水自清洁涂层表面的滚动角小于0. 1° (如图3c)。所述的超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性硅树脂与粒径为15 25nm的亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构(形貌如图5b所示)；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由上述疏水性硅树脂和亲水性纳米SiO2颗粒构成的粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为3 10 y m的类球状突起(形貌如图2a、图5b所示),以及所述涂层表面均匀分布的粒径为20 IOOnm的所述的团聚小球(形貌如图2b所示)组合构建成的。实施例4.将化学结构式为(R2SiO)n的疏水性硅树脂5g(其中R为甲基；n为3 50，该疏水性硅树脂为法国Rhodia公司的产品RH0D0RSIL-BP9400，是一种聚甲基硅氧烷低聚物)和粒径为15 25nm的SiO2颗粒I. 5g分散于45g的环己烧中，磁力搅拌12h混合均勻,得到分散液。然后按照实施例I中说明对玻璃基片进行处理。将混合均匀的原料喷涂于处理好的玻璃基片上，重复喷涂3次制备涂层，在室温大气环境下自然干燥5 IOmin后，用15 y L的去离子水滴于上述得到的超疏水自清洁涂层的表面，测得与水的静态接触角为144.5°，水滴在所述的超疏水自清洁涂层表面的滚动角为0. 5° (如图3d)。所述的超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性硅树脂与粒径为15 25nm的亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构(形貌如图5c所示)；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由上述疏水性硅树脂和亲水性纳米SiO2颗粒构成的粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为 5 10 y m的类球状突起及长条状突起(形貌如图2a、图5c所示),以及所述涂层表面均勻分布的粒径为20 IOOnm的所述的团聚小球(形貌如图2b所示)组合构建成的。实施例5.将化学结构式为(R2SiO)n的疏水性硅树脂I. 5g (其中R为甲基；n为3 50，该疏水性硅树脂为法国Rhodia公司的产品RH0D0RSIL-BP9400，是一种聚甲基硅氧烷低聚物)和粒径为15 25nm的SiO2颗粒5g分散于32g的环己烧和16g的乙醇中，磁力搅拌IOh混合均匀，得到分散液。然后按照实施例I中说明对玻璃基片进行处理。将混合均匀的原料喷涂于处理好的玻璃基片上，重复喷涂3次制备涂层，在室温大气环境下自然干燥5 IOmin后，用15 的去离子水滴于上述得到的超疏水自清洁涂层的表面，测得与水的静态接触角为146. 0°，水滴在所述的超疏水自清洁涂层表面的滚动角为I. 2° (如图3e)。所述的超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性硅树脂与粒径为15 25nm的亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构(形貌如图5d所示)；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由上述疏水性硅树脂和亲水性纳米SiO2颗粒构成的粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为I 10 y m的类球状突起(形貌如图2a、图5d所示)，以及所述涂层表面均匀分布的粒径为20 IOOnm的所述的团聚小球(形貌如图2b所示)组合构建成的。
权利要求
1.一种超疏水性自清洁涂层，其特征是所述的涂层是由疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由粒径为20 IOOnm的团聚小球构建成的粒径为I 10 μ m的类球状突起，以及所述涂层表面的粒径为20 IOOnm的团聚小球组合构建成的。
2.根据权利要求I所述的超疏水性自清洁涂层，其特征是所述的涂层与水的接触角在140° 155°之间，水滴在所述的涂层表面的滚动角小于2°。
3.根据权利要求I所述的超疏水性自清洁涂层，其特征是所述的疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒的质量比值为O. 3 3. 3。
4.根据权利要求I或3所述的超疏水性自清洁涂层，其特征是所述的疏水性硅树脂的化学结构式为(R2SiO)n，其中R为甲基、甲氧基、乙基或乙氧基中的一种，η为3 50。
5.根据权利要求I或3所述的超疏水性自清洁涂层，其特征是所述的亲水性纳米SiO2颗粒的粒径为15 25nm。
6.一种根据权利要求I 5任意一项所述的超疏水性自清洁涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤 (1)以疏水性硅树脂的重量份为基准，将疏水性硅树脂3 10重量份和亲水性纳米SiO2颗粒3 10重量份分散于80 95重量份的有机溶剂中并搅拌，得到制备涂层的分散液； (2)将步骤(I)得到的分散液喷涂在洁净、干燥的玻璃片基底上，制得的白色涂层即为所述的超疏水自清洁涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为乙醇和/或环己烷。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的喷涂是使用空气作为喷涂的载气，压强范围在0.5 I. 2MPa之间；喷枪与玻璃片基底的表面垂直，喷枪口与玻璃片基底的距离为15 20cm,喷枪移动的速度为2cm/s。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的疏水性硅树脂的化学结构式为(R2SiO)n，其中R为甲基、甲氧基、乙基或乙氧基中的一种，η为3 50。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的亲水性纳米SiO2颗粒的粒径为15 25nm。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超疏水自清洁涂层及其制备方法。将疏水性硅树脂、亲水性纳米SiO2颗粒分散于有机溶剂中得到分散液；将分散液喷涂在洁净、干燥的玻璃片基底上，干燥后即得所述的超疏水自清洁涂层。所述的涂层是由疏水性硅树脂与亲水性纳米SiO2颗粒有机无机两种组份复合而成的表面形貌为微米-纳米复合的阶层结构；所述的微米-纳米复合的阶层结构是由粒径为20～100nm的团聚小球构建成的粒径为1～10μm的类球状突起，以及所述涂层表面的粒径为20～100nm的团聚小球组合构建成的。所述的涂层与水的接触角在140°～155°之间，水滴在所述的涂层表面的滚动角小于2°。
文档编号C03C17/32GK102795786SQ20111013517
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者贺军辉, 王东 申请人:中国科学院理化技术研究所