用SiO₂纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法

专利名称：用SiO₂纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于高温保温隔热材料、复合材料增强增韧、卷绕或编织的多晶连续氧化铝基纤维的制备工艺。
背景技术：
氧化铝基多晶陶瓷纤维主要成分为Al2O3,部分品种含有Si02、B203、Na20、&02、Mg0 等组分，以适应不同的应用范围。氧化铝基纤维具有高的弹性模量和高温强度、优异的抗蠕变性和抗热冲击性能，在高温氧化条件下具有良好的稳定性和力学性能，还具有较低的热导率和优良的电绝缘性。由于氧化铝基纤维各组分均为高温稳定型氧化物，因而相较于碳纤维、碳化硅纤维等无机纤维，良好的抗高温氧化性是其最为突出的优势。由于其具有优异的高温性能，氧化铝基纤维作为耐火材料在冶金、化工、窑炉等基础领域已经发挥了巨大的作用。而且它与各类基体的浸润性好，界面反应较小，因此作为陶瓷、金属和树脂等的复合增韧增强纤维，在航天航空、军工武器、机械制造、文体用品等领域也有着极其可观的应用前景和巨大的商业价值。目前，氧化铝基多晶连续纤维的制造技术主要掌握在美、日、英等国家手中，但由于严重的技术封锁，我国既无法得到相关技术信息，也无法进口其商业化成品。在国内，相应研究却还不系统。我国对此类纤维的生产也仅停留在短纤维的阶段。文 ^ [Journal of European Ceramic Society,2005,25 :3249-3256. ] VX Al2(OH)5ClJH2O/硅溶胶/PVP制备了连续多晶氧化铝基纤维，并对比Nexte 1720纤维， 研究了纤维烧结过程中的动力学。得出结论纤维在1500°C以下烧结时，晶粒长大缓慢， 15000C _1550°C时，长大不明显，而1600°C以上，晶粒迅速长大。文献[MaterialsChemistry and Physics，2004，83 :54-59]以碱式氯化铝为铝源，甲基纤维素为纺丝助剂，以碱式2-异丙醇铝为湿法纺丝凝固浴制得数十米长的氧化铝基连续凝胶纤维，之后1000°C热处理得到直径为80 μ m左右的透明氧化铝纤维。同时还研究了通过引入Au3+、Co2+等金属离子的方式制备多色系氧化铝基纤维。以上工艺制备的前驱体溶胶固含量较低，可纺性较差，纤维连续性不好，烧结以后纤维的致密性也一般。

发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铝基连续纤维的制备方法，采用固含量高、可纺性佳、纤维连续性好的前驱体溶胶配制工艺，进而经过一定条件下纺丝、干燥、煅烧后得到均勻、致密、连续的多晶氧化铝基长纤维。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种用SW2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，包含下列步骤(1)将液体碱式氯化铝和蒸馏水按照体积比1 0. 5-2混合，室温搅拌3-15分钟，得混合液，其中液体碱式氯化铝的质量浓度为24 46% ；(2)将酸性硅溶胶和二氧化硅纳米粉缓慢加入步骤⑴的混合液中，室温下搅拌 5-30分钟得混合溶胶，其中，酸性硅溶胶与二氧化硅纳米粉的质量比为0 50 1，酸性硅溶胶的PH值为1-3 ；(3)在步骤(2)的混合溶胶中缓慢滴加纺丝助剂聚乙烯醇，室温下搅拌2-8小时得前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇的加入量为混合溶胶质量的5 15% ；(4)将步骤(3)的前驱体溶胶在30_70°C水浴浓缩或加热搅拌浓缩或减压浓缩至待纺溶胶；(5)将步骤(4)的待纺溶胶采用干法纺丝得到氧化铝基原生纤维；(6)将步骤(5)的原生纤维经干燥后，在空气中于1100-1400°C烧结，保温20-60 分钟，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。上述方法中，步骤(2)所述二氧化硅纳米粉颗粒粒度为l-65nm，比表面85_425m2/ g ；酸性硅溶胶溶胶颗粒粒度为l-45nm。步骤(3)所述聚乙烯醇聚合度为1500-2500，醇解度为45-95%。步骤(4)所述浓缩时间12-72小时，室温陈化至粘度为5_250Pa · s。步骤 (5)所述干法纺丝，采用络纱机连续卷绕收集，连续纺丝平均长度大于15m，原生纤维直径 5-42 μ m0步骤(6)所述干燥，温度20-50°C，湿度低于45%，干燥时间1-20小时。所述在空气中烧结，升温速率为0. 3-10°C /min。本发明的特点在于，采用二氧化硅纳米粉代替部分硅溶胶作为硅源，测定得到的前驱体溶胶的固含量达到42. 5%以上，有效提高了前驱体溶胶的固含量，而没有损害前驱体溶胶的可纺性。本发明的优点在于，采用水溶性体系，成本较低。采用干法纺丝，络筒卷绕，工艺简单，易于工业化大规模发展。采用二氧化硅纳米粉为部分硅源，在保证前驱体溶胶可纺性的前提下，有效提高了前驱体的固含量。更易于得到烧结致密、无缺陷的多晶氧化铝基纤维。 较同类配方，亦可适量提高纺丝助剂的加入量而得到连续性更好的纤维。最终得到的纤维均勻致密，最高抗拉强度2Gpa以上，单丝平均直径1-15 μ m,平均单丝卷绕长度超过15m，最佳达到80m以上。


图1是本发明实施例5制得的多晶氧化铝基纤维的扫描电镜照片。
具体实施例方式以下结合实施案例对本发明作进一步的详细说明。用SiO2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，包含下列步骤(1)将液体碱式氯化铝和蒸馏水按照表1所列体积比混合，室温下磁力搅拌3-15 分钟，得混合液，其中液体碱式氯化铝的质量浓度为24 46% (表1)；(2)将酸性硅溶胶和二氧化硅纳米粉依次缓慢加入混合液中，室温下磁力搅拌 5-30分钟得混合溶胶，其中，酸性硅溶胶与二氧化硅纳米粉的质量比，酸性硅溶胶的PH值如表1所示。(3)在混合溶胶中缓慢滴加纺丝助剂聚乙烯醇，室温下磁力搅拌2-8小时得均勻微白的前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇的加入量如表1所示；聚乙烯醇聚合度为1500-2500，醇解度为45-95%。(4)将前驱体溶胶在30-70°C水浴浓缩或加热搅拌浓缩或减压浓缩至待纺溶胶； 浓缩时间12-72小时，室温陈化至粘度为5-250Pa · s,(参见表2)。(5)将待纺溶胶采用干法纺丝得到氧化铝基原生纤维；干法纺丝采用络纱机连续卷绕收集，出丝口直径0. l_3mm，卷绕速度IO-SOrmp ；连续纺丝平均长度大于15m，原生纤维直径5-42，(参见表2)。(6)将原生纤维经干燥后，在空气中于1100-1400°C烧结，升温速率为0. 3_10°C / min (低温排胶阶段采用0. 3 1. 5°C /min的升温速率，高温阶段采用3 10°C /min的升温速度。)，保温20-60分钟，最终获得多晶氧化铝基连续纤维；其中，干燥温度20-50°C，湿度低于45%，干燥时间1-20小时，(工艺参数见表2)。本发明中的碱式氯化铝(分子式[Al (0H)nCl6_n · XH2O]m(m ^ 10, η = 1-5))为液体，氧化铝质量分数大于22%，总盐基度35-98%。采用二氧化硅纳米粉与酸性硅溶胶为硅源。二氧化硅纳米粉颗粒粒度为l-65nm，比表面85-425m2/g。酸性硅溶胶溶胶颗粒粒度为 l-45nm。表1本发明前驱体溶胶制备工艺参数
权利要求
1.一种用SiO2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，包含下列步骤(1)将液体碱式氯化铝和蒸馏水按照体积比1 0.5-2混合，室温搅拌3-15分钟，得混合液，其中液体碱式氯化铝的质量浓度为M 46% ；(2)将酸性硅溶胶和二氧化硅纳米粉缓慢加入步骤(1)的混合液中，室温下搅拌5-30 分钟得混合溶胶.其中，酸性硅溶胶与二氧化硅纳米粉的质量比为0 50 1，酸性硅溶胶的PH值为1-3 ；(3)在步骤⑵的混合溶胶中缓慢滴加纺丝助剂聚乙烯醇，室温下搅拌2-8小时得前驱体溶胶，其中，聚乙烯醇的加入量为混合溶胶质量的5 15% ；(4)将步骤(3)的前驱体溶胶在30-70°C水浴浓缩或加热搅拌浓缩或减压浓缩至待纺溶胶；(5)将步骤的待纺溶胶采用干法纺丝得到氧化铝基原生纤维；(6)将步骤(5)的原生纤维经干燥后，在空气中于1100-1400°C烧结，保温20-60分钟， 最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
2.如权利要求1所述用S^2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤( 所述二氧化硅纳米粉颗粒粒度为l-65nm，比表面85-425m2/g ；酸性硅溶胶溶胶颗粒粒度为l_45nm。
3.如权利要求1所述用SiA纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤C3)所述聚乙烯醇聚合度为1500-2500，醇解度为45-95%。
4.如权利要求1所述用S^2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤(4)所述浓缩时间12-72小时，室温陈化至粘度为5-250Pa · s。
5.如权利要求1所述用SiA纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤(5)所述干法纺丝，采用络纱机连续卷绕收集，连续纺丝平均长度大于15m，原生纤维直径 5-42 μ m。
6.如权利要求1所述用S^2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤(6)所述干燥，温度20-50°C，湿度低于45%，干燥时间1-20小时。
7.如权利要求1所述用SiA纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于， 步骤(6)所述在空气中烧结，升温速率为0. 3-10°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种用SiO2纳米粉原料制备氧化铝基连续纤维的方法，其特征在于，向碱式氯化铝溶液中加入酸性硅溶胶和二氧化硅纳米粉，以聚乙烯醇为纺丝助剂，室温下搅拌一定时间，经浓缩、陈化后得到合适粘度的前驱体溶胶，采用干法纺丝，连续卷绕收集后在空气中于1050-1450℃烧结，得到致密的氧化铝基连续纤维。
文档编号C04B35/10GK102351516SQ20111018861
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者丁亚平, 张亚彬, 张海鸿, 杨建锋, 杭勇, 林光, 谭宏斌 申请人:西安交通大学