专利名称：基于磷酸盐的激光玻璃中的稀土离子发射带宽的增宽的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于磷酸盐的玻璃作为固态激光增益介质的用途。特别地，本发明涉及增宽在基于磷酸盐的玻璃组合物中用作激光离子的稀土离子的发射带宽。认为通过杂化玻璃网络实现了发射带宽的增宽。
背景技术：
众所周知磷酸盐激光玻璃用作高平均功率且高峰值能量的激光器系统的基质。参考例如I^yne等人(US 5，663，972)，其公开了被描述为具有宽发射带宽的Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃的用途。Hayden等人(US 5，526，369)也公开了 Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃。在这种情况下，据称所述激光玻璃理想地具有窄发射带宽(小于^nm)以便改进提取效率。在这种典型类型的激光器中，与发射带宽相比，激光器的发射较窄，且因此在超出所述窄带宽的波长(激光器在该波长下操作)之外的发射光实际上被浪费了。为此，希望有窄的发射带宽。固态激光器的一个一般趋势是使高能激光器具有较短的脉冲宽度，其使脉冲中的功率达到很高的数值。例如，具有10纳秒脉冲宽度的10，000焦耳激光器发射1TW(1TW = 10000J/10纳秒)的功率。然而，对于使用极短脉冲(< 100飞秒脉冲或更短)的高峰值功率激光器来说，由已知磷酸盐激光玻璃提供的发射带宽与所需要的发射带宽相比太窄。为了解决这个问题，使用所谓的“混合”激光玻璃激光器设计。串联使用磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃以实现当前拍瓦激光器系统所需的总带宽。但是，使用混合玻璃的技术对于将来的艾瓦激光器系统是不够的。在有或没有串联使用的硅酸盐玻璃的情况下，都将需要新的宽带磷酸盐玻璃。在"Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers，，, Μ· D. Perry 禾口 G. Mourou, kience，264卷，917 9 页(1994)中描述了使用具有较短脉冲宽度的高能激光器的趋向。这些激光器使用被称为啁啾脉冲放大(Chirped Pulse Amplification，CPA)的技术来产生极短激光脉冲。为了有效工作，该技术需要具有尽可能大的发射带宽的增益介质。在表1中，M. D. Perry和G. Mourou描述了一些典型的固态激光器系统的发射带宽以及脉冲宽度和理论峰值。一方面，此处公开的玻璃适于实现小于100飞秒的脉冲宽度和大于IOOkJ的输出
能量°缩短脉冲的关键之处在于对于激光跃迁获得具有宽发射带宽的增益材料。发射带宽与脉冲宽度之间的关系为带宽χ脉冲持续时间> 0. 44。显然，为了实现更短的脉冲持续时间，希望确定具有宽的发射带宽的玻璃。过渡金属掺杂的晶体提供宽的发射带宽。例如，在Laser Focus World，2008年4 月，第19 20页中描述的Hercules激光器使用Ti掺杂的蓝宝石晶体。制造超短脉冲宽度激光器的另一方法是使用稀土掺杂的玻璃。这类玻璃优于晶体的优势包括成本低、可用能量高(因为能够以高光学品质的大尺寸制造玻璃，而Ti掺杂的蓝宝石在尺寸上受限)，且可以实施较简单的设计，因为玻璃方法可以由闪光灯泵浦(Ti掺杂的蓝宝石短脉冲激光器由玻璃激光器泵浦，所述玻璃激光器又由闪光灯泵浦，因此玻璃方法不需要首先构造泵浦激光器)。USP 5，663，972评价了宽带玻璃的适用性。该公开导致生成了由khott North America, Inc出售的磷酸盐玻璃APG-2。APG-2提供了得到短脉冲激光器的可能性。然而， 难以以高产率制造APG-2，且仍然需要具有更大发射带宽的材料。具有宽的发射带宽的其它可用的商业玻璃为磷酸盐玻璃APG-1，其也由khott North America, Inc销售。为此，在开发新的宽带增益材料期间，APG-I玻璃可以充当对比例。另外，也可以将商业玻璃I0G-1，具有窄的带宽发射曲线的常规磷酸盐玻璃用于比较的目的。用 Nd 禾口 / 或 Yb 掺杂的 APG-I、APG-2 禾口 I0G-1 为由 Schott North America, Inc 出售的商业激光玻璃。关于激光离子，本发明人确定％具有比Nd宽的发射带宽，且因此，其可能是在艾瓦激光器中的最佳激光离子。还发现，例如，加入％降低了本发明的玻璃的非线性折射率 (参考实施例1/ 至17/ 和相应实施例Ι/Nd至17/Nd，其中与Nd相比，在具有％的所有17个实施例中，非线性折射率降低)，且降低了本发明的玻璃的线性热膨胀系数(参考实施例1/ 至17/Yb和相应实施例Ι/Nd至17/Nd，其中与Nd相比，在具有Yb的17个实施例中的15个之中，线性热膨胀系数降低)。同样，本发明还涉及通过用Yb代替至少一些Nd 和任选用％进一步代替其中的至少一些La和任选加入其它％，而降低含有作为稀土掺杂剂的Nd的此处公开的玻璃的非线性折射率和/或降低其热膨胀系数的方法。La可以另外用％至少部分地代替的原因在于通常的做法是通过使用不显示激光活性的La离子调整钕掺杂的激光玻璃中的激光离子含量。更具体地，Nd加La的和保持不变，因此，随着Nd含量对于特定应用而变化，通过使用La作为被代替的离子而使对所有光学和物理性质的影响最小化(所有镧系元素在玻璃结构内以类似的方式表现)。较低的非线性系数( )是指在激光束不损坏激光器系统内的激光玻璃和其它光学组件的情况下高的激光能量是可能的。这是玻璃的折射率随激光束的强度等级增加的后果。因此，当激光束穿过玻璃时，其通过随较大非线性系数值增加量而在玻璃内自聚焦。当与聚焦的激光相关的电场超过玻璃的介质击穿时发生损坏，导致在激光玻璃内与在激光器系统内从激光玻璃位置下游的光学组件中都出现针状轨道。较低的热膨胀系数是指在玻璃不因热冲击破裂的情况下激光的重现率可能较高。 在使用期间，因为一部分泵浦能量在玻璃内转化为热，所以激光玻璃的温度增加。所述温度增加由于各种原因而不合需要，包括通常随增益介质的温度升高而激光增益量降低的事实 (例如，激光玻璃吸收增加量的激光强度)。可以通过空气或液体冷却剂冷却外表面，但因为玻璃是弱的热导体，内部仍是热的，造成在玻璃中心与被冷却表面之间的热梯度。因此， 玻璃表面经受拉应力，其然后可能引起玻璃损坏，例如通过热冲击而导致玻璃而破裂。该拉应力随着热膨胀系数降低而变小。因此，具有较低膨胀的玻璃对损坏不太敏感。然而，Nd还具有许多优势，例如，Nd为四能级激光器，而％为二能极激光器(因为这些能级的％的宽度可以像四能级激光器一样作用)，使得其更难以在％掺杂的增益介质中实现激光作用。另外，与％ (因为％在光谱的红外部分中仅具有单吸收特征)相比，因为Nd在光谱的可见部分中有许多吸收带，Nd由闪光灯(其在相同光谱区中发光)更有效地泵浦。然而，关于该问题的一种方式是用例如Cr的过渡金属使％敏化，所述过渡金属在光谱的可见部分中具有吸收带且能够将吸收的闪光灯能量转移到在增益介质中的％上。使用Judd-Ofelt理论或通过被称为Fuchtbauer-Ladenburg理论的类似技术从发射曲线评估Nd的激光性质。对两种技术的论述可以在E.Desurvire，Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994)中见到。产生的性质包括发射截面σ em、峰值发射波长λ ^tt和辐射寿命had。也可以将该分析应用到％，但因为上述％激光器系统的二能级性质，％吸收并捕获其本身的发射光，使得很难精密测量(实际上不可能有效, 激光性质结果总是受该自吸收和相关辐射捕获的某些影响)。McCumber方法是用于得到激光性质的另一被认可的技术，其仅使用玻璃的吸收曲线，如在例如 Miniscalco 和 Quimby，Optics Letters 16(4)第 258 266 页(1991)中所论述的。McCumber技术的弱点在于其不能给出明确结果，其中玻璃在％的情况下开始几乎没有吸收，这在发射曲线的长波长端发生。(附带点是应注意McCumber分析不适于Nd，因为Nd在标称Iym的所关注主发射带内的任何波长下没有显著吸收。)Judd-Ofelt分析是优选的方法且由激光材料协会认可，但遭受(对于该自吸收/辐射捕获。然而，比较Judd-Ofelt与McCumber的结果，认为得到了 Judd-Ofelt结果的可靠性的指示。这描述在 L. R. P. Kassab 等人，Journal of Non-Crystalline Solids 348(2004) 103 107中。在使用例如Judd-Ofelt的技术通过完全发射曲线分析和使用 McCumber方法和吸收曲线的第二分析评估激光性质之后，计算辐射捕获系数(rtc)。接近零的值是Judd-Ofelt分析未受自吸收和辐射捕获强烈影响的指示。为此，对于含％的玻璃，存在在数据表中提供的两组激光性质。对于发射带宽，如果具有实测发射曲线(例如在Judd-Ofelt或 Fuchtbauer-Ladenburg分析中收集)或计算的发射曲线(来自McCumber分析)，则可以用两种方式得到发射带宽。第一方式是简单测量在最大值一半处的宽度(被称为发射带宽半高宽或Δ Afwhm= λ籠，其中λ较高和λ _为其中在发射曲线两侧上发射强度下降到峰值一半的波长)。图4中提供了 ％的典型发射曲线。可以容易地看到在约980nm处的一个窄特征。 如果该特征显著，则△ Xfwhm值将仅反映该一个特征的宽度且曲线的其余部分将没有贡献。 在实例表中，将注意到％ Δ Xfwhm值为约IOnm或约60nm。较小值正好是这种情况，较大值是该980nm峰不是主要峰的情况。因此，Δ λ FWHM值并不总是％的发射带宽的可靠指标。如在图5中的典型Nd发射曲线中可见，Nd没有该问题。第二方法是用发射曲线上的每个点除以所述曲线下的总面积。被称为线宽函数的结果将具有被定义为有效带宽的倒数的峰值△ xrff。通过该方法，整个发射曲线始终有助于发射带宽结果。此处使用的该值在分析中用作发射带宽的最佳指标。在磷酸盐占优势的网络中引入多种氧化物网络形成体Si02、B203> TeO2, Nb2O5, Bi203、W03和/或GeO2可以控制或增宽激光离子(例如或Nd3+)局部化学环境(就配位场不对称性和键共价的程度来说)的分布。本发明人发现网络杂化引起稀土激光离子发射带宽增宽。现有技术玻璃APG-2具有磷酸盐网络。本发明人发现向磷酸盐占优势的网络中引入量为至少1摩尔％或更多、例如2摩尔％或更多的一种或多种氧化物网络形成氧化物(Si02、B203、Te02、Nb205、Bi203、W03 和 / 或 GeO2)增宽激光离子(例如 Yb3+ 或 Nd3+)在玻璃中的局部化学环境(就配位场不对称性和键共价程度来讲)的分布或至少提供更宽的分布。 因此，使P-O-P网络与Si-O-Si、B-0-B、Te-0-Te等杂化，且激光离子可以溶解于熔融玻璃中且可以通过与不同网络形成体形成键而稳定化。相应地，来自不同网络环境的激光离子周围的配位场改变。因此，与纯磷酸盐网络玻璃相比，在入射光源的激发下，激光离子的发射光谱增宽。在文章“Mixed Former Effects :A Kind of Compositions Adjusting Method of Er-doped glass for broadband amplification",Chin. Phys. Lett. 19[10](2002) 1516 ~ 1518中，J. H. Yang等人公开了基于和Bi2O3系统的玻璃，其中加入了 SW2或B2O3，与具有较窄带宽的基于硅酸盐和磷酸盐的玻璃相比，所述玻璃显示了带增宽。该文章没有提供如何通过分别加入SiO2或化03而使基于TeA和Bi2O3的玻璃的发射带宽增宽的理解。在US 6，859，606B2 (2005 年 2 月 22 日)中，公开了有和没有 B203、GeO2 和 WO3 的 Er掺杂的基于TeA的玻璃。所述玻璃显示带宽改变，但没有解释。在US 6，194，334B1 (2001年2月27日)中，公开了有和没有P2O5或化03的Er掺杂的基于TeO2-WO3W玻璃。其就存在对于结合掺杂剂离子(在这种情况下为Er3+)产生更大结构位点多样性的许多结构基元而言论述了带宽增宽。其后果是得到有效Er3+离子的增强溶液和增宽的Er3+发射光谱。该玻璃系统不适用于磷酸盐系统。此外，没有考虑组合的 B2O3和P2O5对基于TeA的玻璃的改性对带宽增宽的影响。在US 6，656，859B2 (2003年12月2日)中，公开了有和没有Nb2O5或B2O3的Er掺杂的基于TeO2-Ta2O5的玻璃。该玻璃系统不适用于磷酸盐系统。此外，没有考虑组合的化03 和Nb2O5对基于TeA的玻璃的改性对带宽增宽的影响。
发明内容
—方面，根据本发明的激光玻璃组合物涉及基于磷酸盐的玻璃，例如，含有35摩尔％至约65摩尔％、优选约45摩尔％至约60摩尔％的P2O5的玻璃，通过加入至少一种、 任选两种、三种、四种或更多种非磷酸盐氧化物网络形成体，即Si02』203、Te02、Nb205、Bi203、 WO3和/或GeA使所述玻璃杂化，且用一种或多种在周期表中的第58至71号激光稀土元素，例如 Yb、Nd、Er、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho 和 Tm 等，优选 Yb、Nd、Er 和 Pr 且更优选 Yb 和 Nd 与所述玻璃掺杂。这些稀土元素可以单独使用或与一种或多种不同离子组合使用。一种或多种非磷酸盐网络形成体的和至少为1摩尔％、优选1. 4至35摩尔％、更优选2. 0摩尔％ 至28摩尔％。所述一种或多种激光稀土元素优选以约0. 25至约5摩尔％存在。另一方面，本发明涉及具有如下组成(摩尔％ )的玻璃？2〇535 65
8102 0-20 02030 15
八1203〉0-10
灿2050-10
丁鄉0-5
0^020-5
抓030-5
812030-5
乙&2〇30 5
1^1203〉0 10〔在周期表中第58至71号元素的激光离
子)
仗2010-30 (尺二口、X&、尺、尺6、0
^1010-30 (！^！^！经、08『、8
81)2030 5
〔0031〕 且其中“(^、^^、 (^、^^、^“(^、恥^和/或&^^的量的和至少为1摩尔^、例 如2至35摩尔^、更优选3至25摩尔^，且优选含有3102、8203、1602和或他205中的一 种或多种，且其中，如通过了 11(1(1-0作仏分析中的线形函数技术评估，这类玻璃具有如下有 效发射带宽例如对于而，大于3211111，例如对于而，大于3311111 ；且对于丫、大于3811111，例如对 于丫、大于4011111或对于丫6，大于4111111。
〔0032〕 优选釙203含量为〉0至1摩尔^、更优选为0.3至0.4摩尔^。八1203含量的优 选范围为3丨5至6.0摩尔^、优选3.5至5.0摩尔^。还优选仏203含量为1. 0至4 0摩
〔0033〕在另一实施方式中，所述磷酸盐激光玻璃组合物掺杂有如上定义的稀土元素，例
如而和或丫、且包含(基于摩尔^〉
〔0034〕
〔0035〕P2O540.00--65.00SiO20.00-18.00B2O30.00 12.00Al2O32.00--8.00Li2O0.00-20.00K2O0.00--20.00Na2O0.00-20.00MgO0.00-15.00CaO0.00'-5.00BaO0.00 15.00TeO20.00'-5.00Nd2O30.50--3.00和/或Yb2O3La2O30.00'-5.00Nb2O50.00'-5.00Sb2O30.00'-2.00其中所述组合物含有至少1. 00摩尔％的非磷酸盐网络形成体，例如至少1. 00摩尔％的iTeO2、至少1. 00摩尔％ WSiO2、至少1. 00摩尔％的化03或至少1. 00摩尔％的他205。 更优选，所述组合物含有至少2. 00摩尔％、例如至少3. 00摩尔％的非磷酸盐网络形成体。 Nd或Yb可以由如此处已经描述的其它稀土元素代替。在另一实施方式中，所述磷酸盐激光玻璃组合物掺杂有％且包含(基于摩尔％ )
P2O549.00-57.00SiO20.00-10.00B2O30.00--5.00Al7O,2.00-6.00乙1201.00-18.00
&201.00 18.00
X&2〇0.00-10.00
1.00 12.00
0300.00-3.00
8&01.00-12.00
丁 已020.00-4.00
丫1？2031.00-2.50
乙&2030.50-3.00
^2050.00 4.00
81？2030.20-0.50
〔0040〕 其中所述组合物含有至少1. 00摩尔^的非磷酸盐网络形成体，例如至少1. 00摩 尔^的了602、至少1. 00摩尔^的3102、至少1. 00摩尔^的8203或至少1. 00摩尔^的他205。 更优选，所述组合物含有至少00摩尔^、例如至少3丨00摩尔^的非磷酸盐网络形成体。 朴可以由如此处已经描述的其它稀土元素代替。
〔0041〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物含有1. 00 18. 00摩尔^的
3土02，例如 1. 20 15. 00 摩尔 ^ 的 8102 或 1. 25 10. 00 摩尔 ^ 的 3102。
〔0042〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物含有1. 10 12. 00摩尔^的
8102和1. 10 12. 00摩尔^的8203，例如1. 20 11. 00摩尔^的8102和1. 20 10. 00摩
尔^的8203或1. 25 10. 00摩尔^的3102和1. 25 8丨00摩尔^的8203。
〔0043〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物含有1. 50 8‘ 00摩尔^的
他205，例如1. 60 6丨50摩尔^的他205或1. 70 5丨50摩尔^的他205。
〔0044〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物含有1. 50 00摩尔^的
他205和1. 10 18. 00摩尔^的3102，例如1. 60 6丨00摩尔\的他205和1. 20 15. 00
摩尔^的3102或1. 70 4 50摩尔^的恥205和1. 25 12. 00摩尔^的3102。
〔0045〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物含有1. 50 3丨70摩尔^的
他205丄10 18. 00摩尔^的8102和1. 10 12. 00摩尔^的8203，例如1. 60 3’ 60摩
尔^的他205、1丨20 15. 00摩尔^的3士02和1. 20 11. 00摩尔^的8203，或1. 70 3丨55
摩尔^的他205、1. 25 12. 00摩尔^的3102和1. 25 10. 00摩尔^的8203。
〔0046〕 又一方面，所述玻璃组合物不应含有可能导致结晶的部分，例如，确定高于约1摩
尔^的化205含量可能导致化-？相结晶，且因此，应该避免玻璃中高含量的化205。
〔0047〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物对于1『显示出至少
39丨5011111、例如40丨00 54 0011111或42丨00 54 0011111或42丨40 53丨5011111的有效发射带宽
〈八入衍)且对于而針显示出至少32’ 00咖、例如32’ 00 36’ 50咖或33 35咖的有效发
射带宽(八入贞〉。
〔0048〕 根据另一方面，根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物对于1『显示出至少39. 50nm、例如>40. OOnm或>47. OOnm或>52. OOnm 的有效发射带宽(Δ Aeff)；且对于 NcT 显示出至少32. OOnm、例如> 34. OOnm或> 36. OOnm的有效发射带宽(Δ λ eff)。在另一实施方式中，任何所公开的玻璃可以用例如Cr的过渡金属、例如Cr2O3进一步敏化。在一些情况中，这使得玻璃更可用于闪光灯泵浦激光器系统中。关于另外的组分，所述玻璃含有最多4重量％、特别最多2重量％的常规添加剂或杂质，诸如澄清剂(例如As2O3和SId2O3)和吸热剂(antisolarant)(例如Nb2O5)。另外，所述玻璃组合物可以含有商化物以帮助干燥残余水熔体并帮助使玻璃澄清化。例如，所述玻璃组合物可以含有高达9重量％、优选不超过5重量％的F和高达5重量％的Cl，虽然Cl 不如F优选。还可以在没有激光离子的情况下制备根据本发明的玻璃。例如，在没有激光离子的情况下制备的根据本发明的玻璃可以用作激光波导装置中的包层玻璃。另外，通过使用引入在激光波长下的吸收的一种或多种过渡金属掺杂根据本发明的玻璃，所得过渡金属掺杂的玻璃可以充当某些激光器系统设计中的边缘包层玻璃。
在下文中基于在附图中图解描绘的示例性实施方式更详细地解释本发明和本发明的更多细节，例如特征和伴随优势，且其中图1图示了根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物EXL_7/%的实验发射光谱 (强度作为波长的函数)以及来源于曲线拟合的光谱；图2图示了磷酸盐激光玻璃组合物的发射光谱；图3图示了根据本发明的磷酸盐激光玻璃组合物和现有技术磷酸盐激光玻璃组合物的发射的有效带宽；图4图示了 ％的典型发射截面曲线；图5图示了 Nd的典型发射截面曲线；图6图示了与钕掺杂的APG-I、APG-2和I0G-1激光玻璃相比较的EXL Nd激光玻璃的发射的有效带宽Δ λ eff (Judd-Ofelt结果)。
具体实施例方式在图2中，提供了选择性激光玻璃的发射光谱。为了比较的目的，提供了代表典型磷酸盐激光玻璃的APG-IAb和APG-2/%的发射光谱。顶部数据线到底部数据线(对于大多数数据组)为如下的顺序疋乂1^-2/%3乂1^-13/%、掺杂有％的APG-I (YbiAPG-I)和掺杂有 Yb 的 APG-2 (Yb APG-2)。在表Ia和表如的实施例中，所有玻璃使用激光级成分制造且在干燥氧气环境下使用Pt搅拌棒在搅拌作用下熔融以达到较好的均勻性。表3、5a、6a和7a中的实施例以少量< IOOcm3的熔体制备，所述熔体未处于干燥氧气气氛下，且未经搅拌；且在许多情况下， 其具有不足以允许表征全部性质的品质。在不能测量到性质时，表中的记录为“NA”。将所有玻璃浇铸成型并适当退火以除去应力。然后使用碳化钨研磨池将％掺杂的玻璃研磨成细粉。将Nd掺杂的玻璃制备为标称尺寸至少为IOmmX IOmmX 40mm的本体吸收池样品 (cuvette sample) 0使用各自用％掺杂的玻璃的粉末样品和各自用Nd掺杂的玻璃的吸收池样品来测量发射光谱，根据方程式⑴由其确定有效发射带宽(Δ Xrff)其中发射光谱的积分面积对于％在92511111至IlOOnm之间进行且对于Nd在IOOOnm 至1200nm之间进行，且如图4所示，对于％，最大发射强度(Imax)在接近975nm的波长处 (例如λ _值)，且如图5所示，对于Nd，最大发射强度(Imax)在接近1055nm的波长处(例如 λ峰值)。对于计算，使用原始发射光谱，其已首先用仿样函数曲线拟合以降低噪音水平。表2和图3总结了 ％掺杂的玻璃的有效带宽结果。表2中所列的相对带宽增宽是基于38nm(即APG-I和APG-2的带宽的平均值)的带宽的比较。相对于APG-I和APG-2 的Δ λ rff，新设计的EXL玻璃显示对带增宽的显著改进，即，许多EXL玻璃显示比APG-I和 APG-2玻璃宽IOnm以上的带宽。如从图3所提供的数据可见，根据本发明的网络杂化方法在％带宽方面提供明确的显著改善。通过使用Judd-Ofelt分析确定图3中提供的带宽。图3所示的所有EXL玻璃具有约40nm或更大的有效发射带宽。当用Nd、而不是％掺杂与上述相同的玻璃时，一些玻璃显示带宽改进。但改进没有在所有玻璃上出现。一些Nd掺杂的实施例使用降低P2O5 (在具有％和Nd的所有实施例中的主要玻璃形成体)的量的方法。虽然不受任何特定理论限制，但是认为基于这些数据，Nd优选位于玻璃结构中靠近P，因此，即使网络杂化，Nd旁边的局部环境也没有极大改变。降低玻璃中的P2O5含量因此是产生具有较宽发射带宽的Nd掺杂玻璃的有吸引力的路径。将两种玻璃21和17用两种不同的稀土元素(Er和Pr)掺杂以尝试更好地理解如何使发射带宽变宽。具有TeO2的后一玻璃(17)颜色重且不能被分析激光性质。但是对于 (21)，可以至少评估发射带宽(通过Judd-Ofelt方法和McCumber方法)且发现ft·变宽 (与ft·掺杂的I0G-1，Pr: I0G-1相比)且Er变窄(再次，与Er掺杂的I0G_l，Er: I0G-1相比)。然而，对于Nd掺杂的材料、但具有较低的I32O5范围的改进的结果似乎使用网络杂化方法。优选，对于如此处公开的Nd掺杂的玻璃，P2O范围为35至55摩尔％、优选40至 50摩尔％、且更优选40 48摩尔％。任选这些玻璃中的SW2含量较高，例如为8 20摩尔％、优选10 15摩尔％。此夕卜，任选，使用较高量的化03，例如约8 12摩尔％，例如10
摩尔％。虽然表la、3a和如中的实施例使用Si02、&03、Nb205和/或TeA作为其它玻璃形成体，但是也可以使用其它金属氧化物作为玻璃形成体，例如Bi203、Ge&和/或WO3、Ln2O3 (Ln =La、Nd、Yb、Er或Pr)、Al2O3和/或甚至Sb2O30表5a中选择的特定组合物仅掺杂有Nd， 且发射带宽的结果不是特别宽。然而，基于这些数据，将完全能够预想到掺杂有％的前述玻璃将提供宽的发射带宽。表la.含有％203的新EXL激光玻璃的玻璃组成(摩尔％ )
权利要求
1.一种激光磷酸盐玻璃，其具有以摩尔％计的如下组成P2O5 35-65SiO2 O 20 B2O3 O 15 Al2O3 > 0-10 Nb2O5 O 10 TeO2 0-5 GeO2 O 5 WO3 O 5 Bi2O3 O 5 La2O3 O 5Ln2O3 > O-IOCLn=在周期表中第58至71号元素的激光离子)R2O 10-30 (R = Li、Na、K、Rb、Cs) MO 10-30 (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) Sb2O3 O 5且其中Si02、B203、Te02、Nb205、Bi203、W03和/或GeO2各自以> O至约15摩尔％存在， 它们的总和至少为1摩尔％。
2.根据权利要求1所述的激光磷酸盐玻璃，其具有以摩尔％计的如下组成P2O540.00 65.00SiO20.00-18.00B2O30.00-12.00 Al2O3 2.00 8.00Li2O0.00 20.00K2O0.00-20.00Na2O0.00 -20.00MgO0.00-15.00CaO0.00--5.00BaO0.00-15.00TeO20.00--5.00Nd2O30.50-3.00和/或Yb2O3La2O30.00-5.00Nb2O50.00'-5.00Sb2O30.00'-2.00其中所述组合物含有至少1. 00摩尔％的Te02、SiO2, B2O3或Nb2O5或其组合。
3.根据权利要求1所述的激光磷酸盐玻璃，其具有以摩尔％计的如下组成P2O549.00--57.00SiO20.00 10.00B2O30.00--5.00Al2O32.00"-6.00Li2O1.00-18.00K2O1.00-18.00Na2O0.00-10.00MgO1.00 12.00CaO0.00--3.00BaO1.00-12.00TeO20.00-4.00Yb2O31.00-2.50La2O30.50--3.00Nb2O50.00-4.00Sb2O30.20-0.50其中所述组合物含有至少1. 00摩尔％的Te02、SiO2, B2O3或Nb2O5或其组合。
4.根据权利要求1所述的玻璃，其ΔXrff高于除了不含SiO2J2O3JeOyNb2O5Ji2O^ WO3和/或GeA之外其它与所述玻璃相同的玻璃的Δ λ rff。
5.根据权利要求1所述的玻璃，其仅含有％作为稀土掺杂剂，且通过在Judd-Ofelt分析中的线形函数技术评估其Δ Xeff至少为38nm。
6.根据权利要求1所述的玻璃，其仅含有％作为稀土掺杂剂，且通过在Judd-Ofelt分析中的线形函数技术评估其Δ λ eff为40. Onm至54. OOnm。
7.根据权利要求1所述的玻璃，其仅含有Nd作为稀土掺杂剂，且通过在Judd-Ofelt分析中的线形函数技术评估其Δ Xeff至少为32nm。
8.根据权利要求7所述的玻璃，其含有45至50摩尔％的P205。
9.根据权利要求1所述的玻璃，其仅含有Nd作为稀土掺杂剂，且通过在Judd-Ofelt分析中的线形函数技术评估其Δ λ rff为32. OOnm至36. 50nm。
10.根据权利要求1所述的玻璃，其还包含一种或多种添加剂、杂质、澄清剂、吸热剂和 /或卤化物。
11.根据权利要求1所述的玻璃，其含有ft·作为稀土掺杂剂。
12.一种包含固体增益介质和泵浦源的固态激光器系统，改进之处在于其中所述固体增益介质为具有根据权利要求1所述的组成的玻璃。
13.根据权利要求12所述的激光器系统，其中所述系统的功率输出至少为拍瓦或更尚ο
14.一种产生激光束的方法，其包括闪光灯泵浦或二极管泵浦根据权利要求1所述的玻璃。
15.一种降低含有Nd作为稀土掺杂剂的根据权利要求1所述的玻璃的非线性折射率和 /或降低其热膨胀的方法，包括用％代替至少一些所述Nd，和任选用％进一步替代其中至少一些所述La，以及任选加入另外的％。
16.一种增宽掺杂有稀土离子的磷酸铝激光玻璃的发射带宽的方法，包括向所述玻璃中引入至少2摩尔％的一种或多种非磷酸盐网络形成体，其中所述网络形成体选自Si02、 B2O3> TeO2, Nb2O5, Bi203、WO3 和 / 或 Ge02。
全文摘要
本发明涉及基于磷酸盐的激光玻璃中的稀土离子发射带宽的增宽，具体公开了基于磷酸盐的玻璃作为固态激光增益介质的用途，特别地，本发明涉及增宽在基于磷酸盐的玻璃组合物中用作激光离子的稀土离子的发射带宽，其中认为通过杂化玻璃网络实现了发射带宽的增宽。
文档编号C03C3/062GK102515512SQ20111022724
公开日2012年6月27日 申请日期2011年8月8日 优先权日2010年8月6日
发明者李洪, 约瑟夫·S·海登, 萨莉·普奇洛斯基 申请人:肖特公司