专利名称：含铬铝渣的资源化利用方法
技术领域：
本发明专利属于环保、建材领域，特别涉及一种资源化利用含铬铝渣制硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥的方法。
背景技术：
在铬盐生产焙烧过程中进行纯碱与铬铁矿生成铬酸钠(Na2CrO4)主反应的同时伴有纯碱与铬铁矿内杂质氧化铝反应生成铝酸钠(Na2AlO2)的副反应。经过浸取工序，铬酸钠、铝酸钠和未反应的纯碱进入至溶液中，并且在过滤时，由于工艺的控制故障及滤布的穿透，使渣子也少量进入了溶液。为保证从铬酸钠酸化生产纯度较高的铬盐基础产品重铬酸钠(Na2Cr2O7),必须进行中和去铝净化过程，该过程具体操作为在溶液中加入硫酸或者铬盐企业铬酸生产中产生的硫酸氢钠废液，调整PH接近7时，溶液中铝酸钠就逐步转变为氢氧化铝Al (OH) 3沉淀，再用过滤机过滤，溶液中带入的铬渣与生成的氢氧化铝同时被过滤。 并且由于氢氧化铝有很强的胶体性质，粘附有六价铬盐铬酸钠(Na2CrO4)，不容易被洗净，该渣在铬盐行业被称为“含铬铝渣(泥)”由于不同厂家焙烧操作水平差异，含铬铝渣量差别较大。铝渣量的变动范围为 20 200kg (湿基)/t产品。含铬铝渣的主要成分氢氧化铝Al (OH) 3 (以Al2O3计)30 % 45 %，含六价铬盐铬酸钠NEi2CrO4 (以Cr6+计)0. 5 % 1. 2 %。杂质Cr2O3 0. 8 % 1. 2 %、硫酸钠Na2SO4 2% 3.5%、Fii2O3 3.5%、SW2 0. 5% 2%，氢氧化铝中的结晶水与渣中游离水合计45% 55%。以上均指各成分在铝泥渣中的质量百分比。目前该含铬铝泥渣的利用方式比较多，对比后大体有以下几种1、含铬铝渣高温烘焙回收六价铬，该方法主要烘掉铝渣中的游离水和部分结晶水，使难以过滤的胶体状氢氧化化铝Al (OH)3逐步失去接近水转变为晶体粗大的氧化铝，再采用浸泡洗去六价铬盐，达到回收六价铬的目的。经过处理后的铝渣与铬盐生产中产生的铬渣混合，再进行统一解毒处理，在专用渣场密闭堆存。该方法是目前我国铬盐生产厂家采用的含铬铝渣处理主要办法。该方法缺点是烘焙温度在300°C 700°C，占用场地大，环境差，烘焙烟尘有二次污染。最关键的是仅回收了最多98%六价铬盐，其他成分被封闭抛弃堆存，虽不对环境造成持续性的可溶六价铬污染，但没有从根本上有效利用其资源，造成了浪费。2、磷酸化学法回收六价铬盐在铝泥中加入磷酸，使胶体状氢氧化铝Al (OH)3转变成磷酸铝AlPO4晶体改善铝泥的过滤性能，以便回收铬酸钠。该方法缺点是虽避免了烘焙法产生的二次粉尘及占用场地大，造成环境差的问题，但不仅存在引入高价值磷酸进行处理，增加处理成本的弊病，而且处理后的废渣同样也得不到充分资源化利用。在实践中经济价值较低。3、含铬铝渣制铬铝鞣革剂含铬铝渣溶解后用硫酸酸化，使铝渣中的铬酸钠酸化为重铬酸钠，再采用蔗糖将六价铬还原为三价铬，再用纯碱调整碱度，生产碱式硫酸铬铝，经过干燥及得到铬铝鞣剂， 用于皮革发酵。该方法的缺点是成品中的铁含量要求比较低，小于0. 1%，那么相应要求原料中的铁含量也低。直接用含铬铝渣制铬铝鞣剂，其质量很难达标，而仅可少量加入生产铬铝鞣剂工艺中。其利用量有限，并且铬铝鞣剂的利用局限性较大，目前还无法替代碱式硫酸铬鞣剂，还不能形成规模化工业生产，该工艺在铬盐行业采用的厂家极少。4、含铬铝渣在水泥中的应用济南裕兴化工总厂也开展了铝渣和铬渣混合后，在水泥生料中加入生产普通硅酸盐水泥的实验研究，并取得了成功，含铬铝渣在生料中的加入量最大可以占生料总质量的 0. 8%，水泥熟料中可溶性六价铬Cr6+占熟料总质量的0. 15%。该方面的主要缺点在生料中的配用量很低，理论上和实验中可行，但是受工业化混料均勻度的影响，那么少的掺入量不利于生产控制，因此质量不会很稳定。再者，水泥熟料中存在0. 15%可溶性六价铬，应用在建筑中是有一定的危害的。综上述，目前铬盐生产产生的含铬铝泥渣，随着不断地技术开发和研究，逐步进行了一定的治理，避免了过去的乱排乱放污染环境，但没有完全被资源化利用，造成了我国本就缺乏的铝土矿资源被白白浪费。并且我国用于军事抢修工程，公路路面紧急修补，隧道、 地下建筑、水池、船舶堵漏等多种应急场合快硬快强型特种水泥产量低，发达国家具有特殊性能特种水泥产能已占全部水泥产能的7 % 9 %，而我国现状是不足2 % 3 %，相当落后。本发明旨在研究一种资源化利用含铬铝渣制硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥的方法，该方法有机地将含铬铝渣解毒和特种水泥的生产结合在一起，可以实现含铬铝渣清洁化、无害化、资源化零排放利用。可有效地减轻铬盐行业的污染程度，促进铬盐行业清洁化生产水平，具有很强地经济意义和社会效益，还可填平补齐我国特种水泥发展不平衡的矛盾。
发明内容
为了资源化利用含铬铝渣制硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥，并使无钙焙烧新工艺生产重铬酸钠中和去铝过程产生的含铬铝渣得到了全部综合利用，实现了零排放，本发明采用如下的技术方案铬盐生产中的含铬铝渣通过高温焙烧、洗涤分离可溶性的盐和六价铬，用亚铁盐湿法浸泡解毒，再作为主要原料生产硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥。第一步含铬铝渣高温焙烧物质定型，使其转化为稳定的呈干物质疏松状氧化态物质含铬铝泥渣采用反射炉、回转窑、梭式窑、推板窑等焙烧设备，采用煤粉或块煤为热源，也可以利用工业余热。在900°C 1050°C高温下焙烧Ih 池。在焙烧时发生水份蒸发、晶体转变等反应，如H2O (液)一H2O 丨(100°C )Na2CrO4 · 4H20 — Na2Cr04+4H20 (68 °C )Al2(OH)3 — AlOOH (200 250°C ) — y -Al2O3 (400 500°C )干物料呈疏松多孔结构，Cr203、Si02、Fe203等氧化态物质均均勻分散在Y -Al2O3物质中。
第二步洗涤回收可溶盐将第一步处理得到的干物料呈疏松多空结构，内含硫酸钠Na2SO4、铬酸钠Na2CrO4 富集，并且易溶于水，直接用60°C 80°C浸泡清洗便可以除去，洗水进入铬盐生产系统利用，便可全部回收Na2S04、Na2Cr04。Na2SO4在铬盐生产中除硝工序便可以分离，分离后再用于生产硫化碱产品。Na2CrO4是生产主产品，直接回收利用。洗涤后含铬铝渣烘干后检测其水溶性盐的质量百分含量不超过0. 5%，可以保证后续工序的正常使用。第三步彻底湿法解毒六价铬Cr6+将第二步处理后的含铬铝泥渣浸泡在饱和硫酸亚铁!^eSO4. 7H20溶液中，未被洗净的六价铬Cr6+被硫酸亚铁!^eSO4中亚铁根离子狗2+还原转化为三价铬Cr3+，随着浓度的增加逐步被氧化为三氧化二铬Cr2O3沉淀中，过滤进入含铬铝渣中。Cr6+解毒主要化学反应式2Na2Cr04+6FeS04+8H4S04 = Cr2 (SO2) 3+3Fe2 (SO2) 3+2Na2S04+8H20
Cr2 (S O4) 3+60r = Cr203+3S042_取出少许溶液，滴在白色陶瓷板上，在溶液上滴加硫酸和二苯基二氨指示剂，溶液不紫色，视为溶液中已无六价铬。该方法是比色法检测六价铬的方法。第四步制硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥招泥渣的主要成分ω (Al2O3) > 75%, ω (SiO2) > 2%, ω (Fe2O3) >4%, ω (Cr2O3) > 2. 5%，与石膏、石灰石配料可以生产制得快强快硬型硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥。石灰石基本成分要求ω(CaO) > 52%, ω (MgO) < 1. 5% ；二水石膏基本成分要求ω (SO3) > 38%, ω (MgO) <3%。本发明专利生产的硫铝酸盐熟料矿物以无水硫铝酸钙3 (CaO. Al2O3). CaSO(简写为C4A3S)和硅酸二钙β-C2S为主，还有少量的CaSO4、铬铁矿(CrF)相等。熟料的化学组成大致为 CaO 40% 44%，Al2O3 18% 22%，Si& 8% 12%，Fii2O3 6% 10%，SO3 12% 16%，，Cr2O3O. 3% 0.6%，其相应的矿物组成一般是 C4A3S 36% 44%，β-C2S 23% ；34%，C2FlO% 27%，CaSO4 4% 17%。由于主要矿物是C4A3S-β-C2S,故通常以 C4A3S- β -C2S型表示快硬硫铝酸盐水泥。生产C4A3S- β -C2S型水泥熟料时，主要控制两个率值，即碱度系数(Cm)和铝硫比O3S)，其计算公式如下碱度継
1.875 + 0.55^(铝硫比Ps=O碱度系数(Cm) —般控制在0. 9 1. 0，铝硫比(Ps)控制在3. 5 4. 0。式中，C、 S、A、F、Cr、S 亏分别表示熟料中 CaO、Si02、A1203、Fe2O3> Cr2O3> SO3 的质量百分数，%。熟料的矿物组成计算公式如下ω (C4A3S) = 1. 99Α, ω (C2S) = 2. 87S, ω (C2F) = 2. 87F,ω (CrF) = 1. 7Cr, ω (f-S03) = S-0. 131 ω (C4A3S)ω (f-CaO) = C-
根据熟料组成与率值的要求，含铬铝泥渣石灰石石膏调质填料的配比一般在25% 45% 30% 45% 25% 2% 5%。配料采用水泥在线自动配料系
5统，烧成的熟料成分及率值既定后，根据原料的组分自行进行校正配料调节。本发明煅烧生产C4A3S- β -C2S硫铝酸钙水泥熟料，一般采用干法回转窑生产，也可以用立窑生产。生料细度控制在0.080mm方孔筛筛余量< 10%。熟料煅烧温度为1250 1350°C，不宜超过1400°C，否则CaSO4分解，C4A3S也分解。在煅烧过程中，要防止还原气氛， 因为还原气氛使CaSO4分解成CaS、CaO和S02。煅烧温度不宜太低，若过低时则产生过多的 f-CaO,使水泥急凝，使C2S含量减少。在硫铝酸盐熟料煅烧过程中，其煅烧温度较硅酸盐水泥低，出现液相少，主要是固相反应，回转窑中不易结圈，立窑中不易结块，熟料易磨性也较好。C4A3S- β -C2S型水泥水化时，发生下列反应C4A3S+2CSH2+34H — C3A · 3CS · H32+2AH3C4A3S+18H — C3A · 3CS · H12C2S+nH — C-S-H (I)+CH3CH+AH3+3CSH2+20H — C3A · 3CS · H32C4A3S和石膏形成钙矾石和Al (OH) 3凝胶，石膏量少时，后来生成低硫型硫铝酸钙。 由于较低温度形成的C2S水化较快，生成C-S-H凝胶，而AH3和C-S-H凝胶填充在水化硫铝酸钙之间，加固和致密水泥石的结构，故水泥早期强度高。改变水泥中石膏的掺入量，可以制得快硬不收缩、微膨胀、膨胀和自应力水泥。本发明生产的铝酸盐水泥熟料的主要化学成分为CaO、A1203、SiO2，还有狗20。及少量的MgCKCr2O3等。由于原料及生产方法的不同，其化学成分变化很大，其波动范围如下 ω (CaO) 32 % 42 % ； ω (Al2O3) 36 % 55 % ；ω (SiO2) < 9% ； ω (Fe2O3) < 3% ； ω (MgO) < 2. 0% ； ω (R2O) < 0. 7%。Al2O3是保证生成低碱性CA、CA2, C12A7等铝酸盐矿物的主要成分。本发明专利资源化利用的含铬铝渣比较适合。氧化铝含量过低，熟料中C12A7增多，导致水泥快凝，强度下降；氧化铝含量过高，过多形成CA2，甚至出现无活性的CA6，水泥强度特别是早期强度下降。CaO是保证生成铝酸钙的基本成分。氧化钙含量过高，熟料中形成C12A7使水泥快凝；CaO含量过低，形成大量CA2，早期强度下降。另外，用烧结法生产时，熟料的烧成温度随 CaO含量的增加而降低，烧成温度范围也变窄，易使窑内结圈。CaO含量超过37%时，窑内料子发黏结块，操作难以控制，产量和质量较低。Si02在高铝水泥中可以形成β -C2S及C2AS。β -C2S硬化慢，C2AS则无胶凝性。为此国家标准规定熟料中的ω (SiO2)彡10%。高铝水泥熟料中的Fe52O3形成胶凝性极弱的C2F、CF，会降低水泥的强度。一般其含量控制在不超过3%。Cr2O3熔点较高。在熟料中主要以氧化态的形式单独存在，它不具有胶凝性。一般含量不超过1%。石灰石中常含有MgC03。少量的1%0(1% 2%)能加速熟料矿物的形成，降低物料熔融温度和液相黏度。MgO与Al2O3反应生成镁铝尖晶石(MgO-Al2O3)，使水泥质量下降。 生产中规定熟料中MgO含量应小于2%。碱能使熔融温度降低，但对水泥质量有影响，含量超过0. 5%时，会引起水泥快凝，并使水泥强度降低。P2O5含量小于时，对水泥质量影响不大，超过时，则使水泥强度下降。本发明生产铝酸盐水泥时，根据质量要求既定熟料成分后，采用水泥生产在线组
6分自动校正配料系统，对原料的配比进行自动调节，在可控的范围内波动。一般含铝铬渣、 石灰石及其他少量调质物料的配比在30% 70%、65% 30%、0% 5%范围内变化。为了得到预定的熟料矿物组成，把熟料中各主要氧化物的含量控制在一定范围内，一般采用铝酸盐碱度系数(Am)和铝硅比系数作为常用的控制率值。i.铝酸盐碱度系数Am。表示高铝水泥中Al2O3被CaO所饱和的程度，即
A = 熟料中实际形成C4、CA2^Caom. m—熟料中fSS画如全部生成( Μ所需的Ο Ο量设C、Α、S、F、Cr 和 M 分别表示熟料中的 CaO, A1203、SiO2, Fe2O3> Cr2O3 和 MgO 的百分含量。除了 CA、CA2外，生成C2AS、C2F, CT矿物所耗去CaO的量(以质量比计)可根据分子量计算出各矿物所耗去的氧化钙的系数。
Γ η Λ C-[l.87 + 0.7(F + r)lAm=-τ1=-^-
0.55(m + 2.53M)铝酸盐碱度系数Am表示熟料中CA与CA2的相对含量。Am值越高，即表示CA越多； Am值越小，CA越少，而CA2则相应增加。当Am = 1时，熟料中的Al2O3除了生成C2AS和MA 外，其余全部和CaO化合生成CA，熟料中没有CA2存在；当Am = 0. 5时，则熟料中铝酸盐全部是〔^而不形成CA。中国生产的高铝水泥Am实际控制值一般为0.72 0.90。铝硅比系数(简写成A/S)。铝硅比系数高，熟料中形成的水泥耐火度高；反之，液相多，耐火度低。 对低钙铝酸盐耐火水泥，A/S常提高到大于16。A/S还与水泥强度有密切关系。生产经验证明，A/S> 9.0时，高铝水泥标号能达到425号。铝钙比系数(简写成A/C)。铝钙比系数高，烧成温度高，水泥凝结硬化慢，但耐火度高；反之，烧成温度低，耐火度低，水泥会出现快凝、急凝现象。在铝酸盐碱度系数Am和铝硅比系数A/S选定后，即可进行配料计算。当回转窑以重油为燃料时，可作无煤灰掺入，以石灰石和矾土两组分配料计算。如用煤料为燃料，则煤灰掺人量按经验数值确定。配料可根据已有经验采用尝试法计算。水泥熟料的矿物组成，则可按下列各式计算ω (CA) = 1. 55 (2Am-l) (Α_1· 7S-2. 53Μ)ω (CA2) = 2. 55 (I-Am) (Α_1· 7S-2. 53Μ)ω (C2AS) = 4. 57Sω (CRF) = 1. 70Crω (ΜΑ) = 3. 53Μ值得注意的是，上述矿物组成计算是假设完全达到平衡条件下，平衡析晶所得的理论值；真实矿物组成还需要用X射线定量分析和岩相分析决定。本发明专利铝酸盐水泥一般采用回转窑进行烧结生产。生料在回转窑中煅烧至熔融的烧结状态。一般在氧化气氛中进行，原料中的杂质不能被还原除去，故对原料的要求较严，含SiO2及!^e2O3等杂质要少。铝酸盐水泥的烧结范围较窄，烧成温度一般在1300 13300C。CA约在9000C即开始形成；C12A7在950 1000°C开始形成；而CA2在1000 ~ IlOO0C 开始形成。熟料的烧结范围仅70 80°C，因此只要有局部高温，便易于形成大块、结圈或烧流。所以，生产铝酸盐水泥可采用低灰分燃料，控制好烧成带的温度。
铝酸盐水泥水化很快，加水6 12h，即可以释放出大部分水化热，24h水化热大约 209J/g,接近于硅酸盐水泥7d水化热。在低温下，高铝水泥可依赖本身水化放热，使混凝土内部维持较高的温度，从而能较好地发挥强度。高铝水泥的水化产物为CAH1(I、C2AH8和氢氧化铝凝胶(AH3)。其水化产物〔々!^丄义压都属于六方晶系，结晶所形成的片状和针状晶体交错攀附，重叠搭接，可形成坚强的结晶共生体；氢氧化铝凝胶(AH3)填于晶体骨架的空隙，结合水量大，因此空隙率低，故使水泥获得较高的机械强度。但是，水化5 7d后，水化产物很少增加，因此，高铝水泥硬化初期的强度增长很快，以后即不显著。经过1 2年，特别是湿热环境下强度会明显下降，甚至会引起结构工程破坏。其原因是由于CAH1(i、C2AH8都是介稳相，会逐渐转化成比较稳定的C2AH6，这是一个自发的过程，并且随着温度的提高而加速。本发明所生产的硫铝酸盐水泥执行GB20472-2006《硫铝酸盐水泥》标准；生产的铝酸盐水泥执行GB201-2000《铝酸盐水泥》标准，生产出的特种水泥均优于国标指标要求。
具体实施例本发明专利所用的含铬铝渣为甘肃锦世化工有限责任公司无钙焙烧清洁化新工艺生产重铬酸钠过程产生，在2010年1月至6月产生含铬铝渣的主要成分见下表。
时间 2010 年Cr2O3 (%)SiO2 (%)Fe2O3 (%)Al2O3 (%)H2O (%)Na2CrO4 (%)Na2SO4 (%)1月4曰1.830.512.3132.8852.40.49 2.141月M日2.061.41.5530.1255.10.98 2.502 月 19 H1.182.032.7138.7349.80.53 2.883月4円1.671.242.5236.9753.50.68 3.543月26日1.490.721.7744.6745.!1.18 3.114 月 27 R0.781.751.1843.3946.40.863.05 月 26 Fl1.551.142.3341.7650.31.04 2.746月11円1.4850.972.8434.8454.31.13 2.936月14闩1.741.753.42937.6952.60.64 2.95实施例1将生产中产生的含铬铝泥渣均化后取3000kg，置入IOm2煤气加热反射炉内升温至 900°C煅烧池，取出后趁热在搅拌池内加水搅拌，搅拌30分钟后，将上层带黄色六价铬Cr6+ 水抽出，送铬盐生产系统利用。再将饱和!^SO4. 7H20泵入搅拌池，搅拌30分钟，用二苯基二氨Cr6+指示剂检测，不变紫红色，说明已解毒完成。用泵打入板框压滤机内过滤，滤饼烘干。实施例2
8
其他条件同实施例1，将在反射炉温度升至1050°C煅烧Ih。实施例1和实施例2得到的铝泥渣成分见下表，％。
权利要求
1.一种含铬铝渣的资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤铬盐生产中的含铬铝渣通过高温焙烧；洗涤分离可溶性的盐和六价铬；用亚铁盐湿法浸泡解毒；再将铝泥渣作为原料生产硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥。
2.根据权利要求1所述的方法，含铬铝泥渣在900°C 1050°C高温焙烧Ih 池，使其转化为稳定的呈干物质疏松状氧化态物质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的焙烧设备为反射炉、回转窑、梭式窑或推板窑。
4.根据权利要求1所述的方法，所述洗涤分离是指采用60°C 80°C水浸泡洗涤的方式进行清洗分离，洗水进入铬盐生产系统利用；优选的，洗涤后的可溶性的盐质量百分比含量小于0. 5%。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的亚铁盐湿法解毒包括将含有六价铬盐含铬铝渣浸泡在硫酸亚铁或氯化亚铁溶液中，将六价铬离子被亚铁根离子还原为三价铬离子，浸泡后的含铬铝渣进行过滤，所得铝泥渣土作为制备特种水泥的原料使用。
6.根据权利要求5所述的方法，在还原过程中可滴加二苯基二氨指示剂检测含铬铝渣中的可溶性六价铬的含量。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述亚铁溶液是指饱和亚铁溶液。
8.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，在制备特种水泥时采用水泥生产在线组分自动校正配料系统，对原料的配比进行自动调节，含铝铬渣、石灰石及其他调质物料的配比在30% 70%、65% 30%、0% 5%范围内变化。
全文摘要
本发明公开了一种含铬铝渣资源化利用方法，包括如下步骤第一步铝泥渣高温焙烧物质定型；第二步洗涤回收六价铬(铬酸钠)及硫酸钠；第三步在亚铁盐溶液中浸泡使六价铬Cr6+彻底解毒；第四步与石灰石、石膏配料制备硫铝酸盐或铝酸盐特种水泥。通过本发明的方法，达到含铬废物铝泥渣彻底解毒，并全部资源化利用其全部成分，实现含铬铝渣清洁化、无害化、资源化零排放利用，可有效地减轻铬盐行业的污染程度，促进铬盐行业清洁化生产水平，具有很强地推广示范性。
文档编号C04B7/32GK102417312SQ20111024469
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者何喜善, 宋平儒, 韩登仑 申请人:甘肃锦世化工有限责任公司