专利名称：干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料的制作方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料。
背景技术：
中间包冶炼技术是连铸工艺的一个重要组成部分，中间包用耐火材料的使用寿命及质量是影响连铸钢坯质量的关键因素之一。现有技术公开了多种中间板工作衬，如砖砌衬、绝热板衬、喷涂料、干式振动料等，其中，干式振动料简称为振动料，具有烘烤时易硬化； 脱模后衬体强度高；使用中整体性好；耐钢水、渣液的冲刷、侵蚀；使用后易与永久层分离； 便于翻包；施工方便；工人劳动强度大幅度降低；适用于任何气候条件下施工等优点，具有广阔的应用前景。干式料需要与结合剂一起使用，结合剂的作用在于使干式料在振动过程中成型， 是影响干式料使用性能的关键因素之一。现有技术公开了多种干式料用结合剂，如树脂、钠的磷酸盐、硼玻璃、硼酸盐等，其中，钠的磷酸盐、硼玻璃、硼酸盐等作为结合剂时在使用过程中不会产生有害气体，但是其熔点较低，会造成干式料抗侵蚀性能差、解体困难、使用寿命低等问题；以树脂为结合剂的树脂结合干式料由于具有较高的熔点和良好的使用性能而获得广泛应用。作为结合剂的树脂需要满足以下条件具有较高的低温结合强度，对材料的高温性能影响小，对环境污染小，同时也必须具有一定的中温强度。目前现有技术一般使用普通酚醛树脂作为结合剂，但普通酚醛树脂含碳量较高，碳化后的残炭会留于包衬中，带来钢水增碳等问题；另外，普通酚醛树脂中含有甲醛和游离酚，在烘烤和使用过程中会产生带有臭味的有害烟气，危害环境和职工身体健康。公开号为CN101864154A的中国专利文献公开了一种由干式料用树脂，由50wt% 70wt%的聚酯和30wt% 50wt%的酹醒树脂混合均勻后，再加入占聚酯和酚醛树脂总重量5% 10%的漂珠再次混合均匀，将其磨成180 220 目的粉状树脂，即可作为干式料用结合树脂，该树脂制备方法简单，但是其含碳量较高，碳化后的残炭依然会带来钢水增碳等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料，本发明制备得到的改性酚醛树脂残炭率低、强度高，用作干式料结合剂时性能较好。本发明提供了一种干式料用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂作用下发生反应，得到酚醛树脂；b)向所述步骤a)得到的酚醛树脂中加入改性剂，反应后得到干式料用改性酚醛树脂，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料。优选的，所述步骤b)中，所述改性剂占所述酚类化合物和醛类化合物总质量的10% 90%。优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为95°C 100°C，所述反应的时间为 30min 60mino 优选的，所述步骤a)中，所述酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和邻甲苯酚中的一种或多种。优选的，所述步骤a)中，所述醛类化合物为甲醛、糠醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种。优选的，所述步骤a)中，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、磷酸或柠檬酸。优选的，所述步骤a)中，所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比为 I (O. 5 O. 85)。优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为75°C 100°C。本发明还提供了一种干式料用改性酚醛树脂，为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料改性的酚醛树脂，其在800°C下的残炭率为20% 30%。本发明还提供了一种干式料，包括镁砂、上述技术方案所述的方法制备的改性酚醛树脂和添加剂。优选的，所述镁砂的粒度为5mm以下。与现有技术相比，本发明首先使酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂的作用下发生缩合反应，得到酚醛树脂；然后向所述酚醛树脂中加入改性剂对其进行改性，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料。在本发明中，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料，其可以与酚醛树脂反应，不仅能够减少游离酚和游离醛的含量，减少后续烘烤和使用过程中产生的臭味有害气体，而且能够降低得到的改性酚醛树脂的残炭率，不会导致钢水增碳等问题。同时，采用上述改性剂对酚醛树脂进行改性时，不仅能够保持酚醛树脂本身的力学性能、化学性能等，而且能够提高酚醛树脂的强度， 从而使得到的干式料具有较高的耐压强度、抗折强度和较低的线变化率。另外，本发明提供的制备方法操作简便，改性剂廉价易得，保证酚醛树脂使用性能的同时降低了生产成本。实验表明，本发明制备的改性酚醛树脂的残炭率由50%降低至20% 30%，采用本发明提供的改性酚醛树脂制备的干式料的耐压强度、抗折强度等均没有降低，耐压强度反而有所提闻。
具体实施例方式本发明提供了一种干式料用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂作用下发生反应，得到酚醛树脂；b)向所述步骤a)得到的酚醛树脂中加入改性剂，反应后得到干式料用改性酚醛树脂，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料。本发明以松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料为改性剂对酚醛树脂进行改性，制备方法简单，改性剂廉价易得，保证酚醛树脂的使用性能的同时降低了成本。本发明首先以酚类化合物和醛类化合物为原料，在酸性催化剂作用下发生反应， 得到酚醛树脂。在本发明中，所述酚类化合物优选为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和邻甲苯酚中的一种或多种，更优选为苯酚。所述醛类化合物优选为甲醛、糠醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种，更优选为甲醛。所述酸性催化剂优选为硫酸、盐酸、草酸、磷酸或柠檬酸，更优选为稀盐酸或草酸。所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比优选为I : (O. 5 O. 85)， 更优选为I : (0.6 0.8)。所述酸性催化剂与所述酚类化合物的摩尔比优选为(I
3) 100，更优选为(I. 5 2. 5) 100。在本发明中，酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂的作用下发生缩合反应，得到酚醛树脂。所述缩合反应的温度优选为75°C 100°C，更优选为80°C 95°C，所述缩合反应的时间优选为Ih 4h，更优选为I. 5h 3h。本发明优选在80% 98%的醛类化合物参与反应后停止反应，更优选在85% 95%的醒类化合物参与反应后停止反应。本发明对所述酚类化合物和醛类化合物发生反应没有特殊限制，可以为将全部酚类化合物与全部醛类化合物混合后在酸性催化剂的作用下反应，也可以首先将全部酚类化合物与部分醛类化合物在酸性催化剂的作用下反应，再加入剩余部分醛类化合物进行反应。缩合反应完毕后，得到酚醛树脂。在不对所述酚醛树脂进行处理的情况下加入改性剂，即缩合反应完毕后，直接向得到的反应混合液中加入改性剂继续进行反应。在本发明中，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料，所述松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料是指在生产松香树脂、古马隆树脂或环氧树脂过程中得到的废弃液，主要成分为松香树脂、古马隆树脂或环氧树脂等，还包括催化剂、溶剂等其他组分。所述改性剂可以与酚醛树脂发生反应，不仅能够减少游离酚和游离醛的含量，减少后续烘烤和使用过程中产生的臭味有害气体，而且能够降低得到的改性酚醛树脂的残炭率，不会导致钢水增碳等问题。同时，采用所述改性剂对酚醛树脂进行改性时， 不仅能够保持酚醛树脂本身的力学性能、化学性能等，而且能够提高酚醛树脂的强度，从而使得到的干式料具有较高的耐压强度、抗折强度和较低的线变化率。在本发明中，所述改性剂的用量优选为所述酚类化合物和醛类化合物总质量的 10 % 90 %，更优选为20 % 85 %，最优选为30 % 80 %。本发明对所述改性剂的来源没有特殊限制，市售的松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料即可。本领域技术人员可以理解，在本发明中，所述古马隆树脂废料也可以为古马龙树脂废料。所述改性剂可以与酚醛树脂发生反应，从而获得改性酚醛树脂。在本发明中，所述改性剂与酚醛树脂发生反应的温度优选为95°C 100°C，更优选为97V 99°C ;时间优选为30min 60min,更优选为40min 60min,最优选为50min 60min。反应完毕后，将反应混合物常压脱水后得到改性酚醛树脂。本发明还提供了一种改性酚醛树脂，为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料改性的酚醛树脂，其在800°C下的残炭率为20% 30%。所述改性酚醛树脂即为采用上述方法制备得到的改性酚醛树脂，其在800°C下的残炭率优选为21% 28%。采用上述制备方法得到改性酚醛树脂后，对其游离酚含量进行检测，结果表明，其游离酚含量由3%降至I. 3%以下；采用上述制备方法得到改性酚醛树脂后，对其在800°C下的残炭率进行测定，结果表明，其残炭率由54%降至30%以下。本发明以松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料为改性剂对酚醛树脂进行改性，不仅能够减少游离酚和游离醛的含量，减少后续烘烤和使用过程中产生的臭味有害气体，而且能够降低得到的改性酚醛树脂的残炭率，不会导致钢水增碳等问题。同时，采用上述改性剂对酚醛树脂进行改性时，不仅能够保持酚醛树脂本身的力学性能、化学性能等，而且能够提高酚醛树脂的强度，从而使得到的干式料具有较高的耐压强度、抗折强度和较低的线变化率。本发明还提供了一种干式料，包括镁砂、上述技术方案所述的方法制备的改性酚醛树脂和添加剂。本发明对所述镁砂没有特殊限制，本领域技术人员熟知的、用作干式料的镁砂即可，如由镁砂骨料和镁砂细粉混合而成的镁砂等。在本发明中，所述镁砂的粒度优选为5_ 以下，更优选为4. 5mm以下。在所述干式料中，所述镁砂的质量分数优选为85% 95%，更优选为88% 93%。在所述干式料中，所述改性酚醛树脂的质量分数优选为2% 10%，更优选为 3% 8%。在所述干式料中，所述添加剂的质量分数优选为2% 10%，更优选为3% 8 %。 本发明对所述添加剂没有特殊限制，可以包括烧结剂，如六偏磷酸钠；也可以包括二氧化硅微粉等本领域技术人员熟知的添加剂。将镁砂、添加剂和所述改性酚醛树脂在搅拌机中搅拌均匀后，在振动台振动成型， 将得到的带模具坯料按照本领域技术人员熟知的方法烘干、冷却、脱模后得到干式料坯料， 将所述干式料坯料按照本领域技术人员熟知的方法烧成后，得到干式料。在本发明中，所述烘干的温度优选为200°C 300°C，更优选为220°C 280°C ;所述烘干的时间优选为Ih 3h,更优选为I. 5h 2. 5h。在本发明中，将所述干式料坯料进行烧成具体包括以下步骤首先将所述干式料坯料在900°C 1100°C，优选950°C 1050°C下烧成2h 4h， 优选2. 5h 3. 5h，再升温至1500°C 1600°C，优选1520°C 1580°C继续烧成2h 4h，优选 2. 5h 3. 5h。得到干式料后，对所述干式料的性能进行测试，结果表明，与使用普通酚醛树脂的干式料相比，其耐压强度有所提高，抗折强度和线变化率相当，且其烧成过程中无气味产生。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料进行详细描述。实施例I将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 85 1，Ih内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应I. 5h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为40%的松香树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，松香树脂废料购自衡水泽浩橡胶化工有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例2将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至75°C，恒温反应1.5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为0.8 l，lh内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为60%的松香树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，松香树脂废料购自济南中燕化工发展有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例3将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 75 1，Ih内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应3h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为75 %的松香树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，松香树脂废料购自济南双龙工贸有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例4将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应1.5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为0.7 l，lh内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为40 %的古马隆树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，古马隆树脂废料购自济南中燕化工发展有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例5将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 65 l，lh内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应I. 5h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为50%的古马隆树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中， 古马隆树脂废料购自济南双龙工贸有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例6将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 55 l，lh内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应3h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为80 %的古马隆树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，古马隆树脂废料购自衡水泽浩橡胶化工有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例7
将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 85 1，Ih内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为35 %的环氧树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，环氧树脂废料购自济南中燕化工发展有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例8将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 65 l，lh内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为50%的环氧树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，环氧树脂废料购自苏州达鑫化工有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。实施例9将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 85 1，Ih内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入占苯酚和甲醛总质量为85 %的环氧树脂废料，恒温反应lh，常压脱水，出料后得到改性酚醛树脂，其中，环氧树脂废料购自济南双龙工贸有限公司。对所述改性酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。比较例I将苯酚、甲醛、盐酸按物质的量比I : O. 33 : O. 01加入反应釜中，加热搅拌至 75°C，恒温反应I. 5h后，补加甲醛使其与苯酚物质的量比为O. 85 1，Ih内将甲醛补加完毕，升温至100°C，恒温反应2h，常压脱水后得到酚醛树脂。对所述酚醛树脂的游离酚含量及残炭率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果。表I本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的测试结果
权利要求
1.一种干式料用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂作用下发生反应，得到酚醛树脂；b)向所述步骤a)得到的酚醛树脂中加入改性剂，反应后得到干式料用改性酚醛树脂， 所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述改性剂占所述酚类化合物和醛类化合物总质量的10% 90%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为 95°C 100°C，所述反应的时间为30min 60min。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和邻甲苯酚中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述醛类化合物为甲醛、糠醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、磷酸或柠檬酸。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比为I : (O. 5 O. 85)。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为 75。。 100。。。
9.一种干式料用改性酚醛树脂，为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料改性的酚醛树脂，其在800°C下的残炭率为20% 30%。
10.一种干式料，包括镁砂、权利要求I 8任意一项所述的方法制备的改性酚醛树脂和添加剂。
11.根据权利要求10所述的干式料，其特征在于，所述镁砂的粒度为5mm以下。
全文摘要
本发明提供了一种干式料用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂作用下发生反应，得到酚醛树脂；b)向所述步骤a)得到的酚醛树脂中加入改性剂，反应后得到干式料用改性酚醛树脂，所述改性剂为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料。本发明还提供了一种干式料用改性酚醛树脂，为松香树脂废料、古马隆树脂废料或环氧树脂废料改性的酚醛树脂，其在800℃下的残炭率为20％～30％。本发明还提供了一种干式料。实验表明，本发明制备的改性酚醛树脂的残炭率由50％降低至20％～30％，采用本发明提供的改性酚醛树脂制备的干式料的耐压强度、抗折强度等均没有降低，耐压强度反而有所提高。
文档编号C04B35/634GK102585127SQ20111043557
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者任延青, 唐一林, 李枝芳, 梁敬翠, 江成真, 胡伟, 袁善菊, 魏务翠, 魏玉青 申请人:营口圣泉高科材料有限公司