专利名称：一种亚微米氧化锆电解质薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电解质薄膜材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种氧化锆电解质薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷以其优异的物理、化学性能在耐火材料、高温结构材料和电子材料领域得到广泛应用。在耐火材料领域应用中，氧化锆陶瓷的烧结温度通常在1600-1700℃以上。作为高温结构材料，通常采用部分稳定氧化锆，烧结温度在1400～1700℃。专利200410006012在1200～1400℃下烧结获得了晶粒尺寸为0.1～0.3μm氧化锆陶瓷，但是这种陶瓷的性能也主要表现在高强度和高韧性，适宜用作结构陶瓷器件使用。
在氧化锆用作功能材料领域，主要是全稳定立方结构的氧化锆陶瓷，具有良好的氧离子电导性能，在传感器、浓差电池、燃料电池等行业有广泛应用。当氧化锆在上述领域应用时，通常采用薄膜类材料，以提高器件的工作性能。由于材料制成薄膜状，其对应的力学性能就不能很好的满足要求。因此希望降低氧化锆陶瓷的晶粒尺寸，提高其力学性能，并保证其电学性能不下降。但是用作固体电解质的氧化锆陶瓷主要是全稳定立方晶型的氧化锆，采用通常的陶瓷制备方法，全稳定立方晶型的氧化锆在烧结时很容易长大，目前技术还不能将其控制在亚微米量级。发明者本人的专利02129594，实现了1300-1450℃范围内烧结，制备了适合固体氧化物燃料电池用氧化锆电解质薄膜材料，晶粒尺寸在1-5μm。
针对上述应用领域的氧化锆薄膜材料，希望厚度在10-200μm之间，如果将晶粒控制在1μm以下，就可以形成均匀致密的电解质薄膜材料。目前的现有制备技术还不能满足这一点。
希望有一种技术制备细晶粒全稳定氧化锆电解质薄膜材料，在满足电导性能要求的前提下，晶粒细化有助于提高强度，增加抗热震性，满足氧化锆固体电解质薄膜材料制备器件的综合性能的需要。
发明内容
本发明为了解决现有技术还不能制备出亚微米量级的用作电解质的全稳定立方晶型的氧化锆薄膜材料的问题，提供了一种亚微米氧化锆电解质薄膜材料及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下。
本发明的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，厚度为10-200μm，相对密度不小于96％，在1000℃时其电导率为0.130-0.150S/cm，材料中的平均晶粒尺寸为0.1-1μm。
所述材料中的平均晶粒尺寸优选为0.1-0.5μm，进一步优选为0.1-0.3μm。
所述的相对密度优选不小于98％，进一步优选不小于99％。
本发明的亚微米氧化锆电解质薄膜材料由包括下述步骤的制备方法制成(1)采用纳米粒度的ZrO2粉体为原料，使用常规的流延成型、轧膜成型或凝胶注工艺制成电解质坯片，坯体厚度为10-200μm，相对密度为50-60％；(2)对步骤(1)得到的电解质坯片进行预烧结，预烧结制度如下从室温升温至200℃，升温速度为60-200℃/h；从200升温至300-500℃，升温速度为50-100℃/h；在300-500℃的一温度点恒温1-10小时；从该恒温温度点升温至800-1000℃，升温速度为100-250℃/h；在800-1000℃的一温度点恒温1-10小时；自然冷却到室温得到电解质瓷体；(3)对步骤(2)得到的电解质瓷体进行烧结，烧结制度如下从室温升温至1400℃，升温速度为60-500℃/h；从1400℃降温到1200-1300℃，降温速度为100-300℃/h；在1200-1300℃的一温度点恒温2-30小时；自然冷却到室温，得到所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。
步骤(1)中所选择的粉体颗粒越均匀，分布越窄，粒子球形度越好，颗粒中没有硬团聚，制备出的亚微米氧化锆电解质薄膜材料晶粒越均匀，瓷体越致密。因此在选择原料时，尽量选择这些特性合适的粉体作为原料。所述的纳米ZrO2粉体的性能优选为一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。
所述纳米ZrO2粉体只要能够形成全稳定立方晶型结构就可以，更优选为Y稳定的氧化锆、Mg稳定的氧化锆、Ca稳定的氧化锆、Yb稳定的氧化锆、Nd稳定的氧化锆、Sm稳定的氧化锆、Sc稳定的氧化锆。对于氧化锆中这些元素的含量不特别地限定，只要能够形成全稳定立方晶型结构就可以，可以采用公知的含量范围。
所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料具有以下组成8～12mol％氧化钇和88～92mol％氧化锆。
在步骤(1)中，对所述的流延成型、轧膜成型或凝胶注工艺没有特别的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺就可以。
在步骤(2)和(3)中，所有的升温速度和降温速度没有特别的限定，可以是均匀的，也可以是变化的，只要在所要求的速度范围内就可以。
本发明的亚微米氧化锆电解质薄膜材料具有良好的电导性能、力学性能和抗热震性能，满足氧化锆陶瓷用作固体氧化物燃料电池，氧传感器等器件应用的需要。本发明提供的制备方法工艺简单，易于实现工业化。由于烧结温度降低，使得生产成本大幅度下降。烧结温度低，抑制了全稳定立方晶型氧化锆在烧结时的长大，将粒径控制在了亚微米量级，提高了强度，增加了抗热震性，满足氧化锆固体电解质薄膜材料制备器件的综合性能的需要。
图1是实施例1的亚微米氧化锆电解质薄膜材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2是实施例2的亚微米氧化锆电解质薄膜材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3是实施例3的亚微米氧化锆电解质薄膜材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施例方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(简称YSZ)粉料为原料，粉料性能指标见表1。采用轧膜成型工艺制备电解质坯片，坯片预烧结的工艺条件为室温-200℃，升温时间为1小时；200-500℃，升温时间为3小时；在500℃下恒温2小时；500-1000℃，升温时间为3小时；在1000℃下恒温2小时；自然冷却至室温。然后进行瓷体烧结，烧结条件为室温-1400℃，升温时间为4小时，1400℃降温到1250℃，降温时间为0.5小时；在1250℃下恒温20小时；自然冷却到室温，得到本实施例的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。该材料的微观形貌如图1，放大倍数为20000倍，晶粒尺寸为0.1-0.3μm，均匀，致密。该材料在1000℃时，电导率为0.141S/cm，电导性能良好，满足氧化锆陶瓷用作固体氧化物燃料电池、氧传感器等器件应用的需要，具体数据结果见表2。
实施例2采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(简称YSZ)粉料为原料，粉料性能指标见表1。采用流延成型工艺制备电解质坯片，坯片预烧结的工艺条件为室温-200℃，升温时间为1小时；200-500℃，升温时间为6小时；500℃恒温4小时；500-1000℃，升温时间为5小时；1000℃恒温6小时；自然冷却至室温。然后进行瓷体烧结，烧结条件为室温-1400℃，升温时间为3.5小时，1400℃降温到1300℃，降温时间为20分钟；1300℃恒温10小时；自然冷却到室温，得到本实施例的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。该材料的微观形貌如图2，放大倍数为15000倍，晶粒尺寸为0.2-0.4μm，均匀，晶界模糊，瓷体致密。该材料在1000℃时，电导率为0.137S/cm，电导性能良好，满足氧化锆陶瓷用作固体氧化物燃料电池、氧传感器等器件应用的需要，具体数据结果见表2。
实施例3采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(简称YSZ)粉料为原料，粉料性能指标见表1。采用凝胶注成型工艺制备电解质坯片，坯片预烧结的工艺条件为室温-300℃，升温时间为1小时；300-500℃，升温时间为4小时；500℃恒温6小时；500-1000℃，升温时间为4小时；1000℃恒温4小时。然后进行瓷体烧结，烧结条件为室温-1400℃，升温时间为4小时，1400℃降温到1300℃，降温时间为0.5分钟；1300℃恒温20小时；自然冷却到室温，得到本实施例的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。该材料的微观形貌如图3，放大倍数为20000倍。晶粒尺寸为0.2-0.8μm，均匀，瓷体致密。该材料在1000℃时，电导率为0.135S/cm，电导性能良好，满足氧化锆陶瓷用作固体氧化物燃料电池、氧传感器等器件应用的需要，具体数据结果见表2。
表1YSZ粉料的性能指标
表2实施例1-3得到的材料的电导性能(S/cm)
权利要求
1.一种亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述材料的厚度为10-200μm，相对密度不小于96％，在1000℃时其电导率为0.130-0.150S/cm，材料中的平均晶粒尺寸为0.1-1μm。
2.根据权利要求1所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述材料中的平均晶粒尺寸为0.1-0.5μm，。
3.根据权利要求1所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述材料中的平均晶粒尺寸为0.1-0.3μm。
4.根据权利要求1所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述的相对密度不小于98％。
5.根据权利要求1所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述的相对密度不小于99％。
6.根据权利要求1-5中任一个所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，它由下述制备方法制成(1)采用纳米粒度的ZrO2粉体为原料，使用常规的流延成型、轧膜成型或凝胶注工艺制成电解质坯片，坯体厚度为10-200μm，相对密度为50-60％；(2)对步骤(1)得到的电解质坯片进行预烧结，预烧结制度如下从室温升温至200℃，升温速度为60-200℃/h；从200升温至300-500℃，升温速度为50-100℃/h；在300-500℃的一温度点恒温1-10小时；从该恒温温度点升温至800-1000℃，升温速度为100-250℃/h；在800-1000℃的一温度点恒温1-10小时；自然冷却到室温得到电解质瓷体；(3)对步骤(2)得到的电解质瓷体进行烧结，烧结制度如下从室温升温至1400℃，升温速度为60-500℃/h；从1400℃降温到1200-1300℃，降温速度为100-300℃/h；在1200-1300℃的一温度点恒温2-30小时；自然冷却到室温，得到所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。
7.根据权利要求6所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述纳米ZrO2粉体的性能为一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。
8.根据权利要求6所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述纳米ZrO2粉体为Y稳定的氧化锆、Mg稳定的氧化锆、Ca稳定的氧化锆、Yb稳定的氧化锆、Nd稳定的氧化锆、Sm稳定的氧化锆、Sc稳定的氧化锆。
9.根据权利要求1所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料，其特征在于，所述的材料具有以下组成8～12mol％氧化钇和88～92mol％氧化锆。
10.一种权利要求1-9中任一个所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)采用纳米粒度的ZrO2粉体为原料，使用常规的流延成型、轧膜成型或凝胶注工艺制成电解质坯片，坯体厚度为10-200μm，相对密度为50-60％；(2)对步骤(1)得到的电解质坯片进行预烧结，预烧结制度如下从室温升温至200℃，升温速度为60-200℃/h；从200升温至300-500℃，升温速度为50-100℃/h；在300-500℃的一温度点恒温1-10小时；从该恒温温度点升温至800-1000℃，升温速度为100-250℃/h；在800-1000℃的一温度点恒温1-10小时；自然冷却到室温得到电解质瓷体；(3)对步骤(2)得到的电解质瓷体进行烧结，烧结制度如下从室温升温至1400℃，升温速度为60-500℃/h；从1400℃降温到1200-1300℃，降温速度为100-300℃/h；在1200-1300℃的一温度点恒温2-30小时；自然冷却到室温，得到所述的亚微米氧化锆电解质薄膜材料。
全文摘要
本发明公开的亚微米氧化锆电解质薄膜材料及其制备方法属于电解质薄膜材料的技术领域，为了解决现有技术不能制备亚微米氧化锆电解质薄膜材料的问题，提出一种工艺简单、在1200－1300℃的低温下烧结的制备方法，制备出的薄膜材料具有良好的电导性，在1000℃时其电导率为0.130－0.150S/cm，晶粒尺寸为0.1－1μm，为亚微米量级，从而提高了强度和抗热震性，满足氧化锆固体电解质薄膜材料制备器件的综合性能的需要。
文档编号C04B35/622GK1847195SQ20051006355
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月12日 优先权日2005年4月12日
发明者韩敏芳, 李伯涛, 彭苏萍 申请人:中国矿业大学(北京校区)