专利名称：一种树脂基摩擦材料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，主要涉及一种树脂基摩擦材料的制备方法。
背景技术：
以高聚物为基体制作的自润滑复合材料，具有许多金属材料无与伦比的优点。这 种自润滑复合材料化学性质稳定，抗腐蚀能力强，消声减摩效果显著，并且易于成型，无需 二次加工，维修保养方便。因此，在航空、航天、机械、电子、化工等领域作为摩擦件广泛使用。 聚合物/层状无机物纳米复合材料是指以聚合物为有机相与具有层状结构的无 机物在纳米尺度上进行组装而得到的复合体系。层状无机物的片层空间经适当处理后可得 到一定程度的扩张，片层表面的结构也发生很大的变化，因而可成为制备聚合物/层状无 机纳米复合材料的天然微反应器。和传统的复合材料相比，由于纳米粒子本身所具有的纳 米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，使聚合物/层状无机物纳米复合材料具有 优于相同组分常规聚合物/无机物复合材料的力学、热学、电学等性能，因而为高性能、多 功能的新型复合材料的制备开辟了新的途径。聚合物/层状无机物纳米复合材料的研究己 成为当前材料科学研究的前沿和热点，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
氧化石墨是具有层状结构的无机材料，它在外力如超声波的作用下在水中或碱水 中可形成稳定性较好的GO胶体和其它极性单体或悬浮液，同时层间富含的氧的功能性基 团，使得氧化石墨改变了石墨的化学惰性，容易吸收分子和高聚物并与之复合。双马来酰亚 胺树脂(BMI)以其自身优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的 力学性能和尺寸稳定性受到广大科研工作者的青睐，被广泛应用于航天、航空、机械、电子 等工业领以及先进复合材料的树脂基体、高耐温绝缘材料和胶黏剂等。与此同时，BMI树脂 与许多热固性树脂一样，存在着固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂的能力差等弱点，从 而限制了其在某些领域的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂基摩擦材料的制备方法解决现有技术中BMI固
化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂等问题以及添加天然石墨容易团聚、分散不均匀导致
力学性能下降等缺陷问题，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径。 本发明树脂基摩擦材料的制备方法以烯丙基C0PNA树脂与双马来酰亚胺BMI共
聚成烯丙基C0PNA-BMI预聚树脂为基体，利用有机化改性的氧化石墨填充共聚树脂，采用
浇铸成型工艺制备得到烯丙基C0PNA-BMI树脂氧化石墨纳米摩擦材料。 本发明的显著优点为 本发明的经过烯丙基化C0PNA树脂改性的双马来酰亚胺树脂具有粘度小、预聚体 稳定、易于加工等特点，固化树脂具有优良的力学性能和耐热性能。 本发明的烯丙基C0PNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料中的氧化石墨大部分被剥离开，并均匀的分散到共聚树脂中，此摩擦材料具有优良的摩擦性能及力学性能，其弯曲 强度140-170MPa、摩擦系数0. 2-0. 5、磨损率0. 7-1. 2*10—6mm3/N m。
图1实例1制备的烯丙基COPNA-
图2实例1制备的烯丙基COPNA-时间关系曲线。 图3实例2制备的烯丙基COPNA-
图4实例2制备的烯丙基COPNA-时间关系曲线。 图5实例3制备的烯丙基COPNA-
图6实例3制备的烯丙基COPNA-时间关系曲线。 图7实例4制备的烯丙基COPNA-
图8实例4制备的烯丙基COPNA-时间关系曲线。
-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。 BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与
-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。 BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与
-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。 BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与
-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。 BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与
具体实施例方式
制备步骤如下 1 、烯丙基COPNA树脂按照如下步骤制备 所述烯丙基COPNA树脂原料各组分配比，按质量份数，包括 1-萘酚10-20份 对苯二甲醇10-20份 对甲苯磺酸l-5份 正丁醇30-50份 氢氧化钾10-20份 氯丙烯10-20份； 按照所述原料配比称取l-萘酚、对苯二甲醇、对甲苯磺酸置于三口烧瓶中， 70-10(TC水浴加热，搅拌30-50min，缓慢滴加正丁醇，然后在该溶液中加入氢氧化钾，反应 10-30min ;待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至30-45°C以下，缓慢滴入氯丙烯，加 完后升温至70-95°C，反应3-7个小时，随后抽滤；抽滤后的固体产物用正丁醇洗涤至白色， 减压蒸馏(时间20-50min，温度60-80。C，压力0. 06-0. 08MPa)得到烯丙基COPNA树脂。
2、烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂
原料各组分配比，按质量份数，包括
步骤(1)制备的烯丙基COPNA树脂40-60份
双马来酰亚胺BMI树脂40-60份 按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA树脂，加入到三口瓶中，采用油浴加热， 升高温度至100-15(TC时，树脂粘度急剧下降，称取双马来酰亚胺BMI树脂分三次(每次 15-20份)加入到三口瓶中，升温至140-180。C反应10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI预
5聚树脂。 3、有机化改性的氧化石墨制备 所述有机化改性的氧化石墨的原料各组分配比，按质量份数，包括
氧化石墨5-15份 十六烷基三甲基溴化胺CTAB :用量按照O. 05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液35-50份； NaOH溶液用量按照0. 05-2mol/L的NaOH溶液50-60份； 按照所述原料配比，称取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超声波处理(功率200-300w，频率100-130KHZ) 10-40min，边搅拌边加入含有十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液；再用超声波处理(功率200-300w，频率100-130KHZ) 5-10min，然后过滤，滤出物用蒸馏水洗涤3-5次，去除未反应的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和残存的NaOH ;将洗涤好的滤出物在50-8(TC环境下真空干燥6-14h，得到所述的有机化改性的氧化石墨。
4、烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料的制备
原料各组分配比，按质量份数，包括
所述烯丙基COPNA-BMI预聚树脂80-95份
有机化改性的氧化石墨1-10份 按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA-BMI预聚树脂置于三口瓶中，加入丙酮使预聚树脂完全溶解，在超声波(功率200-300w，频率100-130KHZ)环境下，加入有机化改性的氧化石墨，边搅拌边超声震荡1-3小时；升温至60-10(TC，蒸馏出丙酮后升温度至110-150°C ，再搅拌30-40min，制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
本发明具体实施步骤如下
实施例1 1 、烯丙基COPNA树脂的制备 以1-萘酚(115. 2g)为原料、对苯二甲醇(110. 4g)为交联剂、对甲苯磺酸(7. 04g)为催化剂，置于三口烧瓶中，在氮气保护下，IO(TC水浴加热，搅拌50min，缓慢滴加338. 4g正丁醇，然后在该溶液中加入103. 8g氢氧化钾，反应15分钟。待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至45°C以下，用滴液漏斗缓慢滴入128. 6g氯丙烯，加完后升温至80°C ，反应5个小时，随后抽滤。用一定量的正丁醇洗涤至白色，将混合液倒入蒸馏瓶中，在8(TC减压(0. 08MPa)蒸出正丁醇、残余的氯丙烯和少量的水便得粗烯丙基COPNA树脂，用去70-80°C的去离子水洗涤数次后，减压蒸馏(10(TC，0.08MPa)出水分，即得到烯丙基COPNA树脂。
2、烯丙基烯丙基COPNA-BMI树脂的制备 称取一定量的烯丙基COPNA树脂，加入到带搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，通入氮气，采用油浴加热，升高温度至12(TC时，树脂粘度急剧下降，按1 : l的比例称取一定量的BMI，分三次加入到三口瓶中，充分搅拌，升温至15(TC反应15分钟，停止加热，即得到烯丙基COPNA-BMI的共聚树脂。
3、有机化改性石墨的制备 取2g氧化石墨加入到150mL0. 05mol/L的NaOH溶液中，用高功率超声波(300W)处理30分钟后，边搅拌边加入100mL含有2gCTAB的水溶液，再用超声波处理10分钟，然后过滤并用蒸馏水洗去末反应的CTAB和残存的NaOH，将滤出物在6(TC环境下真空干燥12h后取出，所得产品为氧化石墨/十六烷基三甲基溴化胺插层复合物(G0/CTAB)，300目研磨过筛密封保存。 4、烯丙基C0PNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的制备 称取50g所制备的烯丙基C0PNA-BMI预聚树脂置于1000mL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为0. 5%的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至IO(TC，蒸馏出丙酮后升温度至13(TC，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。图1为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中可以清晰的看到较大面积的龟裂和剥落，其相应的弯曲强度为145MPa。图2为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0. 31。
实施例2 称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为1%的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至IO(TC，蒸馏出丙酮后升温度至13(TC，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图3为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中已经看不到剥落的现象，但仍存在大量的裂纹，其相应的弯曲强度为154MPa。图4为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0. 29。
实施例3 称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为2%的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至IO(TC，蒸馏出丙酮后升温度至13(TC，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基C0PNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图5为烯丙基C0PNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中表面光滑平整，只有稍轻微的裂纹，没有任何剥落的现象，其相应的弯曲强度为166MPa.图6为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0. 28。
实施例4 称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于lOOOmL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为3%的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至IO(TC，蒸馏出丙酮后升温度至13(TC，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基C0PNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图7为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中可以看到明显的划痕和大量的磨削，其相应的弯曲强度为150MPa。图8为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0. 27。
权利要求
一种树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于以烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂为基体，利用有机化改性的氧化石墨填充共聚树脂，采用浇铸成型工艺制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
2. 根据权利要求l所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于所述烯丙基COPNA 树脂按照如下步骤制备所述烯丙基COPNA树脂原料各组分配比，按质量份数，包括 l-萘酚:10-20份对苯二甲醇10-20份 对甲苯磺酸l-5份正丁醇30-50份氢氧化钾10-20份 氯丙烯:10-20份;按照所述原料配比称取l-萘酚、对苯二甲醇、对甲苯磺酸置于三口烧瓶中，70-10(TC水浴加热，搅拌30-50min，缓慢滴加正丁醇，然后在该溶液中加入氢氧化钾，反应 10-30min ;待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至30_45°C以下，缓慢滴入氯丙烯，加 完后升温至70-95°C，反应3-7个小时，随后抽滤；抽滤后的固体产物用正丁醇洗涤至白色， 减压蒸馏，减压蒸馏时间20-50min，温度60-80。C，压力0. 06-0. 08MPa ;得到烯丙基COPNA 树脂。
3. 根据权利要求1所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于所述有机化改性 的氧化石墨按照如下步骤制备所述有机化改性的氧化石墨的原料各组分配比，按质量份数，包括 氧化石墨5-15份十六烷基三甲基溴化胺CTAB :用量按照0. 05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的 水溶液35-50份；NaOH溶液用量按照0. 05-2mol/L的NaOH溶液50-60份；按照所述原料配比，称取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超声波处理 10-40min，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，边搅拌边加入十六烷基三甲基溴化胺 CTAB水溶液；再用超声波处理5-10min，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，然后过滤，滤 出物用蒸馏水洗涤3-5次，去除未反应的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和残存的NaOH ;将洗 涤好的滤出物在50-8(TC环境下真空干燥6-14h，得到所述的有机化改性的氧化石墨。
4. 根据权利要求1或2所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于以烯丙基 COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂；原料各组分配比，按质量份数，包括 烯丙基COPNA树脂40-60份 双马来酰亚胺BMI树脂40-60份按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA树脂，加入到三口瓶中，采用油浴加热，升高温 度至100-150°C时，树脂粘度急剧下降，称取双马来酰亚胺BMI树脂分三次，每次15-20份加 入到三口瓶中，升温至140-180。C反应10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI预聚树脂。
5. 根据权利要求4所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于烯丙基COPNA-BMI树脂氧化石墨纳米摩擦材料的制备为原料各组分配比，按质量份数，包括所述烯丙基C0PNA-BMI预聚树脂80-95份有机化改性的氧化石墨1-10份按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA-BMI预聚树脂置于三口瓶中，加入丙酮使预 聚树脂完全溶解，在超声波环境下，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，加入有机化改 性的氧化石墨，边搅拌边超声震荡l-3小时；升温至60-10(TC，蒸馏出丙酮后升温度至 110-150°C ，再搅拌30-40min，制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
全文摘要
本发明提供一种树脂基摩擦材料的制备方法，属于复合材料领域，解决BMI固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂等问题以及添加天然石墨容易团聚、分散不均匀导致力学性能下降等缺陷问题，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径。主要以烯丙基缩合多核芳香烃(COPNA)树脂与双马来酰亚胺(BMI)共聚成树脂基体，利用有机化改性的氧化石墨(GO)填充共聚树脂，采用浇铸成型工艺制备烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
文档编号B29C39/00GK101704284SQ20091030987
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者林起浪, 田鹏辉, 郑瑞刚 申请人:福州大学