专利名称：高性能pzt基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料制备领域，更具体的是涉及一种高性能PZT基压电陶瓷材料的放电等离子体低温烧结及制备方法。
背景技术：
自20世纪50年代PZT压电陶瓷被发现以来，PZT就因其机电耦合系数高、温度稳定性好、居里温度较高，而且可通过适当的取代添加改性达到不同用途等优越性，大量占有了压电陶瓷市场。PZT基压电陶瓷元件的最终性能取决于其制备条件，尤其是烧结过程。传统方法制备PZT基压电陶瓷，烧结温度高(1200 1300°C )，烧成时PbO挥发严重。PbO的挥发不仅导致配方偏离设计组成，产品性能下降，而且严重污染环境。因此，人们通过采取各种方法来防止或减少样品中的PbO挥发，如密封烧结、加过量此0、埋熟料粉、加气氛片等。 但是，这些方法都不能从根本上消除PbO的挥发，而积极有效的解决方法就是实现PZT基压电陶瓷的低温烧结。如果能够实现PZT基压电陶瓷的低温烧结，对于减少PbO挥发，减轻环境污染，节省能耗等方面均具有重要的技术和经济价值。超细、高活性PZT粉体的合成与低温烧结技术的使用是实现PZT基压电陶瓷材料低温烧结的重要途经。高能球磨法是用于制备超细粉、甚至是纳米粉的一种行之有效的方法。该方法主要是通过机械研磨过程中高速运行的硬质球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，以达到所需要的尺寸。高能球磨法制备的粉末活性大，易于烧结，而且可实现PZT基压电陶瓷的多成分掺杂。放电等离子体烧结技术是通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均勻地发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率和可在相当短的时间内使被烧结体达到致密的特点。放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒大小均勻、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等优点。利用该技术烧结PZT基压电陶瓷材料，可实现优质高效、低耗低成本的陶瓷材料的制备过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种可制备出更具有制备工艺简单、降低能耗、减少环境污染的优点的高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法。一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，它包括如下步骤
a、采用高能球磨法制备超细粉
(al)称取原料粉 Pb0、&02、Ti&、BaCO3、Nb205、La2O3 ；
(a2)原料粉与球按质量比1 :7 10置于球磨灌内，并添加无水乙醇，以高出粉料表面 l(T30mm为宜。球磨转速为35(T500rpm，球磨时间为Μ 4 ι ； (a3)取粉，用红外烘干燥箱烘干，设定温度不超过100°C ；b、烧结放电等离子体
(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的钢制模具中压制，压制压力为25(T400MPa ； (b2)在直径接近20mm的石墨模具内表面涂覆一层刚玉粉涂料，待干燥后，里面装入 (al)中得到的压制体，置于放电等离子体设备中烧结；
(b3)放电等离子烧结过程中，先抽真空，真空度达到广10 后，以升温速率20°C IOO0C /min进行加热，烧结压力(TlOMPa，烧结最高温度70(T900°C，在最高温度保温 5min 20min，随后冷却到500°C以下后，取出模具继续冷却到室温取样； (b4)试样外表面稍做打磨，即得到本发明所要求的样品。作为上述方案的进一步说明，步骤a (a2)中，球料比应介于疒10之间，且大球和小球要同时配合使用，原料粉的球磨细化效果才能保证；无水乙醇高出粉料表面l(T20mm， 既可以减少粉料球磨过程中的污染，又能较好的细化粉料；球磨转速低于350 rpm，原料粉难以细化到超微米级；球磨时间为Μ、》ι，时间太短，原料粉粒度不够细，球磨时间太长， 则粉料间的团聚很严重，粉料也并不会随时间延长继续细化；步骤a (a2)中选择的球磨各参数，不仅仅是可以获得超细、高活性的原料粉，同时粉料在高能球磨过程中，不同成分之间会发生机械合金化反应以生成固溶体，就好比传统方法制备PZT基压电陶瓷中的预烧效果，从而有助于制品的最终烧结。步骤b (bl)中，球磨后的粉先用钢制模具，在25(Γ400ΜΙ^下压制成形，再进行放电等离子烧结；这是因为放电等离子烧结中使用的石墨模具，最多只能承受50MPa的压强， 导致烧结后的样品致密度不够高，影响材料的性能，也无法显示放电等离子烧结的优越性。步骤b (b2)中，石墨模具表层涂覆一层刚玉粉涂料，是为了防止样品在烧结过程中与石墨中的C发生反应，以致改变了制品的成分配比，损害材料的性能。步骤b (b3)中，升温速率为20°C 100°C /min，压力为(TlOMPa ；在烧结过程中升温速率是随着温度的升高而升高，压力也是随着温度的升高逐步升高，且在700°C以上才能达到IOMPa ；这样可以有效的防止样品在烧结过程中产生变形和开裂；放电等离子烧结温度不超过900°C，且烧结时间不到20min，但仍能得到致密度高、晶粒度小的烧结产品；放电等离子技术可以很好的实现PZT基压电陶瓷的低温烧结，得到细晶制品，不仅制备出高性能的PZT基压电陶瓷，还减少1 )的挥发，降低能耗。本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是
本发明通过高能球磨法制备PZT基超细混合粉末以及使用放电等离子体烧结技术来实现PZT基压电陶瓷的低温烧结，通过这种方法，可制备出高致密、细晶PZT基压电陶瓷，与现有方法相比，该方法还具有制备工艺简单、降低能耗、减少环境污染的优点。
附图1实施例1中高能球磨24h制备的超细粉末图； 附图2实施例1中烧结样品的孔隙率附图3实施例1中烧结样品的晶粒度图； 附图4实施例2中烧结样品的孔隙率图； 附图5实施例2中烧结样品的晶粒度图。
具体实施例方式本发明一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，它包括如下步骤
a、采用高能球磨法制备超细粉
(al)称取原料粉 Pb0、&02、Ti02、BaCO3、Nb205、La2O3 ；
(a2)原料粉与球按质量比1 :7 10置于球磨灌内，并添加无水乙醇，以高出粉料表面 l(T30mm为宜；球磨转速为35(T500rpm，球磨时间为Μ 4 ι ； (a3)取粉，用红外烘干燥箱烘干，设定温度不超过100°C ；
b、烧结放电等离子体
(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的钢制模具中压制，压制压力为25(T400MPa ； (b2)在直径接近20mm的石墨模具内表面涂覆一层刚玉粉涂料，待干燥后，里面装入 (al)中得到的压制体，置于放电等离子体设备中烧结；
(b3)放电等离子烧结过程中，先抽真空，真空度达到广10 后，以升温速率20°C IOO0C /min进行加热，烧结压力(TlOMPa，烧结最高温度70(T900°C，在最高温度保温 5min 20min，随后冷却到500°C以下后，取出模具继续冷却到室温取样； (b4)试样外表面稍做打磨，即得到本发明所要求的样品。作为上述方案的进一步说明，步骤a (a2)中，球料比应介于疒10之间，且大球和小球要同时配合使用，原料粉的球磨细化效果才能保证；无水乙醇高出粉料表面l(T20mm， 既可以减少粉料球磨过程中的污染，又能较好的细化粉料；球磨转速低于350 rpm，原料粉难以细化到超微米级；球磨时间为Μ、》ι，时间太短，原料粉粒度不够细，球磨时间太长， 则粉料间的团聚很严重，粉料也并不会随时间延长继续细化；步骤a (a2)中选择的球磨各参数，不仅仅是可以获得超细、高活性的原料粉，同时粉料在高能球磨过程中，不同成分之间会发生机械合金化反应以生成固溶体，就好比传统方法制备PZT基压电陶瓷中的预烧效果，从而有助于制品的最终烧结。步骤b (bl)中，球磨后的粉先用钢制模具，在25(Γ400ΜΙ^下压制成形，再进行放电等离子烧结；这是因为放电等离子烧结中使用的石墨模具，最多只能承受50MPa的压强， 导致烧结后的样品致密度不够高，影响材料的性能，也无法显示放电等离子烧结的优越性。步骤b (b2)中，石墨模具表层涂覆一层刚玉粉涂料，是为了防止样品在烧结过程中与石墨中的C发生反应，以致改变了制品的成分配比，损害材料的性能。步骤b (b3)中，升温速率为20°C 100°C /min，压力为(TlOMPa ；在烧结过程中升温速率是随着温度的升高而升高，压力也是随着温度的升高逐步升高，且在700°C以上才能达到IOMPa ；这样可以有效的防止样品在烧结过程中产生变形和开裂；放电等离子烧结温度不超过900°C，且烧结时间不到20min，但仍能得到致密度高、晶粒度小的烧结产品；放电等离子技术可以很好的实现PZT基压电陶瓷的低温烧结，得到细晶制品，不仅制备出高性能的PZT基压电陶瓷，还减少1 )的挥发，降低能耗。实施例1
原料粉配比(质量比)为 Pb065%、Zr0220%, TiO210%, BaCO31%、Nb2O51% 和 Lei2O3O. 5%,球料质量比取7:1。称好的原料粉与球装入球磨罐，再倒入无水乙醇，且无水乙醇的加入量需高出粉料表面15mm。球磨24h后干燥，再放入钢制模具中压制成形，压强为350MPa。压制好的素坯装入腔体尺寸相同的石墨模具内，在放电等离子烧结系统中进行烧结。烧结前先抽真空，真空度达到5 时，以加热速率为50°C /min进行加热，当温度升高到800°C时， 保温15min，随后冷却到500°C以下取出模具，继续冷却到室温取样。球磨24h得到的超微米粉粒度大小见附图1。烧结样品采用排水法测量相对致密度，测量值为99.0%。利用光学显微镜和扫描电镜分别观察烧结样品的孔隙率与晶粒度，见附图2、附图3。实施例2
原料粉配比和实施例1成分相同，球料质量比取10:1。称好的原料粉与球装入球磨罐，再倒入无水乙醇，且无水乙醇的加入量需高出粉料表面25mm。球磨4 后干燥，再放入钢制模具中压制成形，压强为350MPa。压制好的素坯装入腔体尺寸相同的石墨模具内，在放电等离子烧结系统中进行烧结。烧结前先抽真空，真空度达到5 时，以加热速率为20°C / min进行加热，当温度升高到700°C时，加热速率为60°C /min，继续加热到900°C时，保温 15min,随后冷却到500°C以下取出模具，继续冷却到室温取样。烧结样品采用排水法测量相对致密度，测量值为99. 3%。利用光学显微镜和扫描电镜分别观察样品的孔隙率与晶粒度， 见附图4、附图5。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a、采用高能球磨法制备超细粉(al)称取原料粉 Pb0、&02、Ti02、BaCO3、Nb205、La2O3 ；(a2)原料粉与球按质量比1 :7 10置于球磨灌内，并添加无水乙醇，高出粉料表面 10 30讓；球磨转速为35(T500rpm，球磨时间为24 48h ；(a3)取粉，用红外烘干燥箱烘干，设定温度不超过100°C ；b、烧结放电等离子体(bl)烘箱中取出的粉末放入#20mm的钢制模具中压制，压制压力为25(T400MPa ；(b2)在直径接近20mm的石墨模具内表面涂覆一层刚玉粉涂料，待干燥后，里面装入 (al)中得到的压制体，置于放电等离子体设备中烧结；(b3)放电等离子烧结过程中，先抽真空，真空度达到广10 后，以升温速率20°C IOO0C /min进行加热，烧结压力(TlOMPa，烧结最高温度70(T900°C，在最高温度保温 5min 20min，随后冷却到500°C以下后，取出模具继续冷却到室温取样；(b4)试样外表面稍做打磨，即得到本发明所要求的样品。
2.根据权利要求1所述的一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，步骤a (a2)中，球料比应介于疒10之间，且大球和小球要同时配合使用。
3.根据权利要求1所述的一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，在步骤a (a2)中，优选无水乙醇高出粉料表面l(T20mm。
4.根据权利要求1所述的一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，在所述工艺步骤a和b过程中，原料粉配比(质量比)为1^065%、Zr0220%、 Ti0210%、BaC03l%、Nb205l%和La2O3O. 5%，球料质量比取7 :1 ；将称好的原料粉与球装入球磨罐，再倒入无水乙醇，且无水乙醇的加入量需高出粉料表面15mm，球磨24h后干燥，再放入钢制模具中压制成形，压强为350MPa，压制好的素坯装入腔体尺寸相同的石墨模具内， 在放电等离子烧结系统中进行烧结，烧结前先抽真空，真空度达到5Pa时，以加热速率为 500C /min进行加热，当温度升高到800°C时，保温15min，随后冷却到500°C以下取出模具， 继续冷却到室温取样。
5.根据权利要求1所述的一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，在所述工艺步骤a和b过程中，原料粉配比(质量比)为1^065%、Zr0220%、 Ti0210%、BaC03l%、Nb2O51%和La2O3O. 5%，球料质量比取10 1 ；称好的原料粉与球装入球磨罐，再倒入无水乙醇，且无水乙醇的加入量需高出粉料表面25mm ；球磨4 后干燥，再放入钢制模具中压制成形，压强为350MPa ；压制好的素坯装入腔体尺寸相同的石墨模具内， 在放电等离子烧结系统中进行烧结；烧结前先抽真空，真空度达到5Pa时，以加热速率为 200C /min进行加热，当温度升高到700°C时，加热速率为60°C /min，继续加热到900°C时， 保温15min，随后冷却到500°C以下取出模具，继续冷却到室温取样。
全文摘要
本发明公开了一种高性能PZT基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a、采用高能球磨法制备超细粉；b、烧结放电等离子体(b1)烘箱中取出的粉末放入#20mm的钢制模具中压制，压制压力为250~400MPa；(b2)在直径接近20mm的石墨模具内表面涂覆一层刚玉粉涂料，待干燥后，里面装入(a1)中得到的压制体，置于放电等离子体设备中烧结；(b3)放电等离子烧结过程中，先抽真空，真空度达到1~10Pa后，以升温速率20℃～100℃/min进行加热，烧结压力0~10MPa，随后冷却到500℃以下后，取出模具继续冷却到室温取样；(b4)试样外表面稍做打磨。本发明其球磨后的粉末达到超细尺寸，烧结样品的致密度高于99%，且晶粒细小，具有良好的推广价值。
文档编号C04B35/64GK102515756SQ20111045573
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月31日 优先权日2012年1月31日
发明者张雅芝, 王量仙, 郑文毅, 阮学锋, 陈东初, 雷燕 申请人:佛山市亿强电子有限公司, 佛山科学技术学院, 武汉大学