大型磷钇矿陶瓷块及其干式制造方法
【专利摘要】一种基本由基本均匀的(Y2O3)x·P2O5构成的陶瓷块及其制造方法，其中0.95≤x≤1.05，所述陶瓷块的长度为LL、宽度为WW、高度为HH、体积VV至少为8x10-3m3，在整个体积中基本无裂纹，在标准条件下的密度至少为Y2O3·P2O5理论最大密度的85%，在1250℃和6.89MPa下的蠕变速率为CR，其中CR≤8.0x10-6小时-1。所述方法利用干式法，其中，使无水P2O5和干燥Y2O3粉末反应来合成基于YPO4的起始陶瓷材料。
【专利说明】大型磷钇矿陶瓷块及其干式制造方法
[0001]本申请根据35U.S.C.§ 119，要求2010年10月29日提交的美国临时申请第61/408071号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及基于YPO4的陶瓷材料及其制造方法。具体地，本发明涉及具有低污染物水平、提升的温度下低蠕变速率的大型YPO4基陶瓷块，以及此类陶瓷块的制造方法。本发明可用于例如制造溢流槽(isopipe),在用于制造适用于LCD玻璃基板的玻璃板的溢流下拉法使用所述溢流槽。
[0003]直量
[0004]熔合下拉法是美国纽约州康宁市康宁股份有限公司(CorningIncorporated, Corning, New York, U.S.A)开发的一种用于制造玻璃薄板的领先的精密技术，所述玻璃薄板适合用作液晶显示器(LCD)玻璃基板以及其他光-电子装置。该方法如图1示意性所示。将熔融玻璃流引入称作溢流槽的成形槽103中，所述成形槽103在两端具有端盖105，并具有在称作根部109的线会聚的两个侧表面，通过进口管101与溢流槽的槽体相连接。然后使玻璃熔体在溢流槽槽体的两个顶表面(称作堰)溢流，沿着溢流槽的两个侧表面向下流动，成为熔融玻璃带107，然后在根部109结合并熔合以形成单个玻璃带111，然后将所述单个玻璃带111沿方向113下拉，在根部下方冷却以形成具有所需尺寸的玻璃板。在根部下方的区域中，玻璃带基本垂直向下移动，同时进行拉制并冷却，从粘性状态成为粘弹性状态，最终成为基本弹性状态。然后将弹性玻璃带切割成单块玻璃板，进行进一步精整，例如边缘圆化和抛光，然后封装并装运至LCD面板制造商用作TFT或者颜色过滤器基板。在溢流槽下方切割玻璃带通常涉及对带表面进行划线，之后沿着划线弯曲，由此从玻璃带分离不连续的玻璃板，然后运输到后续步骤。
[0005]用熔合下拉法来制造玻璃板的一个优势在于玻璃板的高表面质量，因为仅在大气中形成其质量区域，从未与固体材料例如成形设备发生接触。该方法已经成功地用于制造宽度最高至3000mm且厚度约为0.6mm的玻璃板。
[0006]近十年以来，用于消费电子产品市场的IXD的平均尺寸已稳步增长，并且对于较高图像质量的需求也在稳步增长。它们刺激了大宽度玻璃基板的需求，并且对于玻璃板质量，例如边缘翘曲和波状、板翘曲、表面波状和粗糙度、厚度均匀性以及应力不断提出更为严格的要求。
[0007] 溢流下拉法的核心是溢流槽。溢流槽的尺寸以及尺寸稳定性对于形成的玻璃板的尺寸和尺寸稳定性具有显著影响。溢流槽通常是由难熔材料块，例如锆石陶瓷制得的。虽然在溢流槽两端进行支撑，但是通常不在其中部进行支撑。在高运行温度且处于溢流槽以及槽体内部和表面上的玻璃熔体的重力的重负载之下，由于称作蠕变的物理现象导致溢流槽发生缓慢变形。溢流槽的材料的蠕变速率越高，则在给定的时间段内溢流槽蠕变得越厉害。此外，溢流槽的材料优选对于其处理的玻璃熔体是稳定且耐腐蚀的。虽然发现可以接受锆石来制造用于低代玻璃片的LCD玻璃基板，但是对于高代溢流槽，例如长度大于3000_的溢流槽,其具有较高的蠕变速率。此外,发现对于一些玻璃组成来说,锆石的耐腐蚀性并不
理相
[0008]先前已经提出对溢流槽使用基于YPO4的陶瓷材料。但是，制造基于YPO4的大尺寸陶瓷材料并不是一件容易的事情。因此对于适用于溢流槽的基于YPO4的大型陶瓷块及其制造方法仍存在需求。本发明满足了这些需求和其他需求。
【发明内容】
[0009]本文揭示本发明的若干方面。应当理解，这些方面可以彼此重叠，也可以不重叠。因此，一个方面的某个部分可以落入另一个方面的范围，反之亦然。
[0010]每个方面用诸多实施方式来说明，而实施方式又可以包括一个或多个【具体实施方式】。应当理解，这些实施方式可以彼此重叠，也可以彼此不重叠。因此，一个实施方式或其【具体实施方式】的某个部分可以落入或不落入另一个实施方式或其【具体实施方式】的范围，反之亦然。
[0011]因此，本发明的第一方面涉及基本由基本均匀的(Y2O3)x* P2O5构成的陶瓷块，其中0.95≥X≥1.05，该陶瓷块的长度为LL、宽度为Wff、高度为HH、体积VV至少为8xl0_3m3，在整个体积中基本无裂纹，在标准条件下的密度至少为Y2O3.P2O5理论最大密度的85%，在1250。。和6.89MPa(IOOOpsi)下的蠕变速率为CR，其中CR ≤8.0χ10-6小时Λ在某些实施方式中，CR≤7.ΟΧΙΟ—6小时―1，在某些实施方式中，CR≤6.0χ10-6小时―1，在某些实施方式中，CR≤5.0χ10_6小时在某些实施方式中，CR≤4.0χ10_6小时在某些实施方式中，CR≤3.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR≤2.0χ10_6小时'
[0012]在本发明第一方面的某些实施方式中，1.00 ≤ X ≤ 1.05，在某些实施方式中，
1.00≥X≥1.03，在某些其他实施方式中，1.00≤X≤1.02。
[0013]在本发明第一方面的某些实施方式中，LL≥20cm, Wff ≥20cm并且HH≥20cm。
[0014]在本发明第一方面的某些实施方式中，LL≥ 50cm、Wff ≥ 30cm并且HH ≥50cm。
[0015]在本发明第一方面的某些实施方式中，LL≥100cm、Wff≥30cm并且HH≥50cm。
[0016]在本发明第一方面的某些实施方式中，LL≥ 200cm、Wff≥30cm并且HH ≥ 50cm。
[0017]在本发明第一方面的某些实施方式中，LL ≥ 300cm、Wff ≥ 30cm并且HH ≥50cm。
[0018]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷块包含的钙的重量浓度为[Ca]，其中，[Ca] ≤lOOppm，在某些实施方式中，[Ca] ≤80ppm，在某些实施方式中，[Ca] ≤50ppm，在某些实施方式中，[Ca] ≤ 40ppmo
[0019]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷块包含的锆的重量浓度为[Zr]，其中，[Zr] ≤50ppm,在某些实施方式中，[Zr] ≤40ppm,在某些实施方式中，[Zr]≤ 30ppm,在某些实施方式中，[Zr] ≤20ppm,在某些实施方式中，[Zr] ≤lOppm。
[0020]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷块包含的铝的重量浓度为[Al]，其中，[Al] ≤60ppm，在某些实施方式中，[Al] ≤50ppm，在某些实施方式中，[Al]≤ 40ppm，在某些实施方式中，[Al] ≤ 30ppm，在某些实施方式中，[Al] ≤20ppm。
[0021]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷炔基本不含碱金属。
[0022]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷块包含的钡的重量浓度为[Ba]，其中，[Ba] ≤lOOppm，在某些实施方式中，[Ba] ≤80ppm，在某些实施方式中，[Ba] ≤50ppm，在某些实施方式中，[Ba]≤40ppmo
[0023]在本发明第一方面的某些实施方式中，陶瓷炔基本不含碳。
[0024]本发明的第二方面涉及基本由基本均匀的(Y2O3)x.P2O5构成的陶瓷块的制造方法，其中0.95≤X≤1.05，所述陶瓷块的长度为LL、宽度为Wff、高度为HH、体积VV至少为8xl0-3m3，在整个体积中基本无裂纹，在标准条件下的密度至少为Y2O3 -P2O5理论最大密度的95%，在1250°C和6.89MPa条件下的蠕变速率为CR，其中CR ( 8.0χ10-6小时Λ该方法包括以下步骤:
[0025](I)提供Y2O3的干燥粉末以及P2O5的干燥粉末；
[0026](II)混合Y2O3的干燥粉末与P2O5的干燥粉末，以得到均匀的粉末混合物；
[0027](III)在第一熔炉中烧结步骤(II)中得到的粉末混合物，以得到具有(Y2O3)x.Ρ205组成的前体陶瓷材料；
[0028](IV)碾碎步骤(III)中得到的前体陶瓷材料，以得到多种颗粒；
[0029](V)用有机粘合剂均匀混合步骤(IV)中得到的多种颗粒，来形成体积大于VV的陶瓷块的第一生坯体；
[0030](VI)在至少500MPa的压力下等静压制步骤(V)中得到的第一生坯体，以得到标准条件下密度至少为标准条件下的Y2O3.P2O5的理论最大密度的60%的第二生坯体；以及
[0031](VII)在第二熔炉中将所述第二生坯体加热至至少1500°C的温度。
[0032]在本发明第二方面的某些实施方式中，所述方法在步骤(VII)之后还包括如下步骤(VIII):
[0033](VIII)去除从陶瓷块表面开始1.0cm内的材料。
[0034]在本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(VII)包括:
[0035](VI1.1)以不高于50°C /小时的平均升温速率将熔炉的温度从200°C增加至15000C，在某些实施方式中，平均升温速率不高于40°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于30°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于20°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于10°C /小时；以及
[0036](VI1.2)将熔炉维持在高于1500°C的温度，保持至少100小时，在某些实施方式中，保持至少200小时，在某些实施方式中，保持至少300小时，在某些实施方式中，保持至少400小时，在某些实施方式中，保持至少500小时。
[0037]在本发明第二方面的某些实施方式中，在步骤(VII)中，第二熔炉中的熔炉环境是氧化性的，并且基本不含碱金属。
[0038]在本发明第二方面的某些实施方式中，在步骤(I)、(II)和(V)中，避免被Al、Ba、Ca和Zr污染。
[0039]在本发明第二方面的某些实施方式中，在步骤(V)中，有机粘合剂的使用量最多为第二生坯体的5重量％。
[0040]在本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(V)包括以下步骤:
[0041](V-1)分别以如下含量的分离组分提供多种颗粒:
[0042](pi) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45 μ m,中值粒度约为2 μ m ;
[0043](p2) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45 μ m，中值粒度约为5 μ m ;以及
[0044](p3) 45-65% 的颗粒，其粒度为 45-100 μ m ；[0045](V-2)用粘合剂均匀混合三种组分(pi)、(p2)和(p3)，以得到混合物；以及
[0046](V-3)从步骤(V-2)中得到的混合物形成第一生坯体。
[0047]在本发明第二方面的某些实施方式中，步骤(IV)包括:
[0048](IV-1)将步骤(III)中得到的前体陶瓷压制成大颗粒；
[0049](IV-2)将步骤(IV-1)中得到的大颗粒至少部分研磨成细颗粒；以及
[0050](IV-3)将步骤(IV-2)中得到的细颗粒递送通过磁性分离器，以去除金属颗粒。
[0051]在本发明第二方面的某些实施方式中，在步骤(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)中，避免要处理的材料与含CaO材料、含BaO材料或者含ZrO2材料的直接接触。
[0052]本发明一个或多个实施方式和/或方面具有下述一个或多个优点。首先，可以制造基本不含的基于YPO4的大尺寸陶瓷块。第二，由于痕量金属污染物的低浓度，陶瓷块在高运行温度下展现出非常低水平的蠕变速率，这对于制造大尺寸(例如长度至少为2000_，在某些实施方式中，长度至少为3000mm)溢流槽是特别有利的。第三，由于采用了干式合成法，制造的陶瓷炔基本不含水，导致高温下优异的蠕变速率。
[0053]在以下的详细描述中列出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认识。
[0054]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例性说明，用来提供理解要求专利权的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
[0055]所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
[0056]附图简要说明
[0057]附图中:
[0058]图1是用于制造玻璃板的溢流下拉法中操作的溢流槽的示意图。
[0059]图2是图1所示的溢流槽的截面示意图。
[0060]图3显示在1180°C和6.89MPa条件下，一系列陶瓷材料的蠕变速率与金属污染物总浓度之和的关系图。
[0061]图4显示在1180°C和6.89MPa条件下，一系列陶瓷材料的蠕变速率与其[Ca]和[Zr]之间的关系图。
[0062]图5显示根据本发明的两个实施例在最终烧结步骤中的温度曲线以及在烧结过程中测得的第二生坯体的动态收缩。
[0063]发明详沭
[0064]除非另有说明，本说明书和权利要求书所用的所有数值，例如表示成分的重量百分数和摩尔百分数、尺寸的数值和某些物理特性的值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。也应理解，本发明说明书和权利要求书所用的精确数值构成本发明的附加实施方式。已尽力保证实施例所揭示的数值的准确度。然而，任何测定的数值必然会含有由各种测定技术中存在的标准偏差所造成的某些误差。
[0065]如本文所用，在描述本发明和撰写本发明的权利要求时，所用的不定冠词“一个”或“一种”指“至少一个(种)”，不应局限为“仅一个(种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到的“一种金属氧化物”包括具有一种、两种或更多种此类“金属氧化物”的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
[0066]在本申请中，术语磷钇矿、YPO4以及Y2O3.P2O5可互换使用来表示磷酸钇材料。基于YPO4的材料是主要由YPO4构成的材料，在YPO4所需的化学计量之外，具有或者不具有过量的Y2O3或P2O5,并且其中可能存在其他次要组分。
[0067]本文所用术语(Y2O3)X.P2O5指的是包含Y2O3和P2O5的磷酸钇材料，其中Y2O3与P2O5的摩尔比是X。
[0068]在本申请中，第一熔炉和第二熔炉可以是相同或者不同的。
[0069]本文中，给定元素X的浓度[X]，例如[Na]，是元素金属相对于总组成的重量浓度。本文所用的所有百分数和PPm都是基于重量的，除非另有说明。
[0070]W003/014032、W005/081888等中描述了用于制造玻璃板的溢流下拉法，其相关内容通过全文引用结合入本文。
[0071]图1和2示意性地显示了处于正常运行过程中的溢流槽组件100。所述溢流槽包括上槽形部分102和下楔形部分104，它们组合形成单个成形体100。所述槽形部分包括第一内部槽体侧表面121、第二内部槽体侧表面123以及槽体底表面122，它们一起限定了开放通道(也称作“槽体”)103，通常通过开放通道103的开口端将玻璃熔体引入其中。玻璃熔体从第一槽体壁的槽体顶表面125以及第二槽体壁的槽体顶表面127溢流，沿着第一外部槽体侧表面129和第二外部槽体侧表面131流下，并沿着与所述第一外部槽体侧表面129相连的第一倾斜楔侧表面133以及与所述第二外部槽体侧表面131相连的第二倾斜楔侧表面135进一步流下。在两个楔侧表面133和135结合的根部109，两条玻璃带熔合以形成单个玻璃带111，该单个玻璃带111沿方向113进一步下拉至所需厚度，冷却成弹性状态，然后切割成具有所需尺寸的单块玻璃板片。为了便于描述，将与(I)第一槽壁的第一内部槽体侧表面121以及与(II)第二槽壁的第二内部槽体侧表面123的距离的最小累积距离差的虚拟平面199定义为开放通道(槽体)的中心平面。因此，如果开放通道相对于经过槽体中心线的平面是对称的，则中心平面是对于开放通道两侧对称的平面。优选的，槽形部分和楔形部分相对于开放通道的中心平面是对称的。在该情况下，中心平面199还会通过溢流槽的底部线109。
[0072]W006/073841和W009/108298揭示了基于YPO4的材料及其制造方法以及此类材料用于溢流槽的用途，其全文通过引用结合入本文。溢流槽是用于制造玻璃板的溢流下拉法的核心。因此，其几何形状稳定性对于在长期生产过程中制造具有一致厚度和厚度变化的玻璃板是非常重要的。由于溢流槽是在提升的温度下(例如，约1200°C)运行时间较长，同时仅在端部支撑的长物体，所以溢流槽发生蠕变，即由于溢流槽及其含有的玻璃熔体的重量导致发生几何形变。对用于制造溢流槽的难熔材料具有严格的要求。这些要求在现有技术文献，例如上文所提及的W006/073841和W009/108298中有很好的记载。
[0073]优选大的、连续且单块的，并且在整个体积上具有基本均匀的组成和物理性质的陶瓷材料来制造单个溢流槽成形体。迄今为止，未记载有体积大于5xl0_3m3，并且具有适合溢流槽的组成和性质的基于YPOJ^陶瓷块。这主要是由于难以制造如此大的具有此类严格性质要求(特别是在例如1250°C的提升的温度下的低蠕变速率)的陶瓷块。考虑到YPO4的难熔性，制造此类陶瓷块可能会需要较长的高温处理步骤。此外，需要许多步骤，这些步骤过程中许多因数会影响最终组成、组成均匀性、污染水平、微结构以及应力分布等，进而影。响陶瓷块的最终组成和性质。 [0074]通过广泛研究和开发工作，本发明的发明人成功地制造了基于YPO4的大陶瓷块，其具有至少8xl0_3m3的体积、低水平的污染物以及满足用于制造大尺寸玻璃板的溢流槽要求的性质，特别是在1250°C下的蠕变速率。大型陶瓷块及制造这种陶瓷块的方法等构成本发明的各个方面。所述陶瓷块的特征在于，1250°C和6.89MPa条件下的蠕变速率为CR，其中CR≤8.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR≤7.0χ10_6小时在某些实施方式中，CR≤6.ΟΧΙΟ—6小时―1，在某些实施方式中，CR≤5.0χ10-6小时―1，在某些实施方式中，CR≤4.0χ10_6小时在某些实施方式中，CR≤3.0χ10_6小时在某些实施方式中，CR ≤ 2.0χ10-6 小时'
[0075]陶瓷块的化学组成是基本均匀的，也就是说，主要组分Y2O3和P2O5基本均匀地分布在陶瓷块的整个体积中。因此，在某些实施方式中，在陶瓷块中，构成陶瓷块的材料可包含基本单一的相，例如YPO4相。但是，材料可能包含全都基本均匀分布在陶瓷块内部的多个相。例如，构成陶瓷块的材料除了主要的YPO4相之外，可以包含基本均匀分布在YPO4相中的Y2O3次相。痕量的杂质，例如以下提及的Al203、Ba0、B203、Ca0、Mg0、Mn0以及ZrO2等可能以各种含量存在于块中。如上所述，由于它们通常以非常低的浓度存在，它们的分布会展现出不规则图案。例如，由于在熔炉中钠从表面高温扩散至中心，所以钠的浓度([Na])可能在陶瓷块的表面附近较高，而在远离陶瓷块的表面区域中较低。
[0076]陶瓷块的化学组成可以用化学式(Y2O3)x -P2O5表示，其中，X是Y2O3与P2O5之间的摩尔比，并且0.95 SxS 1.05。因此，材料可能是化学计量的YPO4材料，或者可能包含过量的Y2O3或P205。但是，更有利的是，Y2O3的摩尔量不低于P2O5，因此希望1.00≤X≤1.05，在某些实施方式中，1.00 ^ X ^ 1.03，在某些其他实施方式中，1.00 ^ X ^ 1.02。这是因为相比于相同量的Y2O3，过量的P2O5会使得YPO4的熔化温度下降得更快。
[0077]陶瓷块的尺寸可以用术语长度LL、宽度Wff和高度HH来描述。在某些实施方式中，陶瓷块优选具有大尺寸，其中LL≥20cm、WW≥20cm并且HH≥20cm。陶瓷块可以是立方体、立方形、球形、椭球形或者其他几何形状的完整固体块。陶瓷块可以呈现溢流槽的形状，即包含相互连接的槽形顶部和楔形底部。陶瓷块优选具有LL ^ 50cm、Wff ^ 30cm并且HH≥50cm的形状。对于较大尺寸的溢流槽，陶瓷块的长度可以是LL≥100cm，在某些实施方式中，LL≥200cm，在某些其他实施方式中，LL≥300cm。
[0078]本发明的发明人在广泛研究和开发工作中的一个令人感兴趣的发现是本发明的陶瓷体中的低污染物浓度，特别是[Ca]、[Zr]和[Al]。如此低水平的污染物以及其他因素，引起了 1250°C和6.89MPa条件下的低蠕变速率。在某些实施方式中，本发明的陶瓷块优选包含的钙的重量浓度为[Ca]，其中，[Ca] ( lOOppm，在某些实施方式中，[Ca]≤80ppm，在某些实施方式中，[Ca] ( 50ppm，在某些实施方式中，[Ca] ( 40ppm。在某些实施方式中，本发明的陶瓷块优选包含的锆的重量浓度为[Zr]，其中，[Zr] <50ppm，在某些实施方式中，[Zr] ( 40ppm,在某些实施方式中，[Zr] ( 30ppm,在某些实施方式中，[Zr] ( 20ppm,在某些实施方式中，[Zr] < lOppm。在某些实施方式中，本发明的陶瓷块优选包含的铝的重量浓度为[Al]，其中，[Al] < 60ppm，在某些实施方式中，[Al] < 50ppm，在某些实施方式中，[Al] < 40ppm，在某些实施方式中，[Al] < 30ppm，在某些实施方式中，[Al] ^ 20ppmo在某些实施方式中，本发明的陶瓷块优选包含的钡的重量浓度为[Ba]，其中，[Ba] ( IOOppm,在某些实施方式中，[Ba] ( 80ppm，在某些实施方式中，[Ba] ( 50ppm，在某些实施方式中，[Ba] ( 40ppm。优选地，在某些实施方式中，本发明的陶瓷块的特征在于，[Al]、[B]、[Ba]、[Ca]、[Fe]、[Hf]、[K]、[Li]、[Mg]、[Mn]、[Na]以及[Zr]的总和最高为 500 重量 ppm，在某些实施方式中，总和最高为400重量ppm，在某些其他实施方式中，总和最高为300重量ppm,在某些其他实施方式中，总和最高为200重量ppm，在某些其他实施方式中，总和最高为100重量ppm。由于需要多步加工、要处理大体积的材料并且需要高温步骤，制造具有如此低水平污染物的基于YPO4的大型陶瓷体无论如何都不是一件容易的事。另一方面，成功合成具有如此低浓度水平污染物的陶瓷块使得其具有优异的性质，特别是在例如6.89MPa的1250°C高温下的低蠕变速率。
[0079]除了不含金属污染物之外，本发明的难熔块的又一个优选特征在于，某些实施方式中的低水平碳。由于材料处理问题或者制造过程中广泛使用的有机粘合剂，在烧制之前有机物质会被有意或无意地引入到材料中，而这会导致碳被俘获在通过烧结制造的任意致密材料中。碳的存在会影响本发明的陶瓷块的机械性质，并在其正常使用过程中导致不合乎希望的排气。
[0080]本发明的陶瓷块可有利地用于处理意在用于光电子装置(例如，IXD显示屏的玻璃基板)的不含碱玻璃材料。例如，可以用陶瓷块制成溢流下拉法中使用的大尺寸溢流槽，用以制造基于铝硅酸盐玻璃的LCD玻璃基板。对于这些应用，高度希望陶瓷炔基本不含碱金属离子，因为这些离子对于将要在玻璃基板上进行的半导体制造过程是特别有害的。本文所用术语“基本不含”指的是陶瓷块包含最多5重量ppm的任意碱金属。在某些实施方式中，本发明的陶瓷块优选包含最高为3ppm,甚至更优选最高为Ippm的任意碱金属。
[0081]在标准条件下(I个大气压，(TC)，本发明的陶瓷块的标称密度优选至少是YPO4的理论密度的85%，在某些实施方式中，优选至少是87%，在某些实施方式中，优选至少是89%，在某些实施方式中，优选至少是90%，在某些实施方式中，优选至少是93%，在某些实施方式中，优选至少是95%，在某些实施方式中，优选至少是97%。通常认为YPO4在标准条件下的理论密度是4.27g*CnT3。 陶瓷块的密度越高，则其孔隙率越低。考虑到陶瓷块包含多种颗粒，预期在颗粒边界处存在某一水平的孔隙率。颗粒边界处的孔隙率会显著影响陶瓷块的机械性质，例如在提升温度下的蠕变速率以及在室温和提升的运行温度下的断裂模量(M0R)。
[0082]本发明的陶瓷块在块内的晶粒中还具有低水平的裂纹。相信在陶瓷块的微结构中存在高水平的微裂纹会降低材料的MOR以及运行条件下的蠕变速率。此类微裂纹会在负荷和应力下扩展至临界尺寸，导致材料损坏。
[0083]本发明的陶瓷块的另一个特征在于低含水量。本发明的陶瓷块中的水可以是各种形式，例如，以H2O形式俘获在颗粒边界处的自由水，或者与材料和/或晶粒的表面或本体结合的OH形式。不希望受到特定理论的束缚，相信在材料块内部存在水会导致形成微裂纹，并且其在高运行温度下发生扩展。因此，在某些实施方式中，希望陶瓷块中H2O的总含量最高为300重量ppm，在某些其他实施方式中，最高为200重量ppm，在某些其他实施方式中，最高为100重量ppm，在某些其他实施方式中，最高为50重量ppm。
[0084]可以通过小心控制的本发明的合成方法来制造具有上文列举的优选组成和性质的本发明的陶瓷块。相信自然界中不存在此类大型高纯度高性能的陶瓷材料，因此需要进行合成。如上文所述，由于YPO4的高熔点，无法避免高温步骤来制造本发明的陶瓷块。另一方面，由于YPO4的高熔点，如同通常用于形成玻璃材料以及一些晶体材料那样通过将前体材料熔化成流体，然后冷却来直接形成如此大块是不切实际的。因此，本发明采用烧结法，也就是将多种具有目标最终组成的紧密堆积的前体颗粒加热成含有多种晶粒的致密化的陶瓷体。
[0085]如上所述，在本发明的陶瓷块中存在大量H2O会导致机械性质受损。因此，用于制造大尺寸陶瓷块的本发明的合成方法包括采用“干式”合成法来形成前体陶瓷材料的第一步骤，即，将所需量的无水P2O5与干燥Y2O3反应，以形成具有所需最终组成的前体材料。应理解，在第一步骤的反应过程中，为了加速反应，希望将反应物加热至提升的温度，例如至少300°C，在某些实施方式中，至少400°C，在某些其他实施方式中，至少500°C，在某些其他实施方式中，至少600°C。为了降低P2O5的挥发性损耗，希望将两种粉末紧密混合，以在所述加热至提升的温度前形成基本均匀的混合物，并且反应在基本封闭的容器中进行，以防止P2O5气体的泄漏。此外，由于P2O5的高吸湿性，希望在基本干燥的气氛中处理P2O5,并且与环境的接触限制在仅在需要时发生接触的尽可能短的时间内。为了实现低水平的金属污染物，希望Y2O3和P2O5的原材料尽可能地纯，并且对于两种原材料的处理不引入不需要的金属。这就要求使用非常干净的容器，所述容器是由即使是在提升的反应温度下对Y2O3和P2O5也基本为惰性的材料制造的。
[0086]本发明的发明人采用各种方法来合成大尺寸的基于YPOJ^陶瓷块，包括采用通过“湿式”合成法制造的前体(Y2O3) x.P2O5颗粒，即，将Y2O3或其前体材料(例如Y (OH) 3)与液态H3PO4或其溶液反应来得到前体陶瓷材料。即使采用非常纯的原材料并且小心控制对其进行的处理以避免引入污染物，其他所有条件都相同，仍无法用湿式合成法来成功制造基本不含可见裂纹的、在1250°C具有低水平的蠕变速率的大尺寸的基于YPO4的陶瓷块。不希望受到特定理论的束缚，本发明的发明人相信此类“湿式”合成法的失败原因部分是由于在前体陶瓷材料颗粒中引入了大量的水，这对于烧结陶瓷块的最终性质是有害的。
[0087]在步骤(III)完成烧结后，Y2O3和P2O5原材料基本完全反应以形成网络材料，其中，两种组分基本均匀地分布在整个前体材料中。但是，此类前体材料通常不具有用于溢流槽所需的孔隙率和机械性质。因此，需要后续步骤(IV)、(V)、(VI)以及(VII)。
[0088]为了得到具有低水平金属污染物的本发明的最终陶瓷块，希望在步骤(I)、(II)、
(IV)、(V)和(VII)中，避免要处理的材料与含Al2O3材料、含CaO材料、含BaO材料或者含ZrO2材料的直接接触。
[0089]因此，例如在步骤(IV)中，当碾碎前体陶瓷材料来制造颗粒时，希望使用不含A1203、CaO和BaO的研磨介质。
[0090]通常将步骤(IV)中制得的碾碎颗粒分成具有不同平均粒度的多部分，进行或者不进行进一步分离、研磨，以不同的量在步骤(V)中混合，从而得到具有所需颗粒压实度、颗粒密度和生坯体强度的第一生坯体。
[0091]为了得到能经受后续处理的第一生坯体的强度，通常使用有机粘合剂。所述有机粘合剂可以包括，例如聚(甲基)丙烯酸酯以及METH0CEL等。如上文所述，在生坯体中使用有机粘合剂会导致最终陶瓷块中残留水平的碳，这对于最终烧结步骤(VII)以及陶瓷块的最终机械性质是有害的。因此，希望在步骤(V)中使用的粘合剂的总量最高占第一生坯体的5重量％，在某些实施方式中，最高为3%，在某些其他实施方式中，最高为2%，在某些其他实施方式中，最高为1%。
[0092]发现步骤(VI)中形成的第二生坯体的标称密度会影响步骤(VII)完成之后的陶瓷块的最终标称密度，并进而影响其机械性质。希望在标准条件下，第二生坯体的密度是YPO4晶体理论密度的至少60%，在某些实施方式中，至少为63%，在某些其他实施方式中，至少为65%，在某些其他实施方式中，至多为67%，在某些其他实施方式中，至少为69%，在某些其他实施方式中，至少为70%。
[0093]需要在步骤(V)和(VI)中紧密堆积颗粒，以实现第一和第二生坯体的高标称密度。为了实现紧密堆积，希望颗粒具有促进其堆积的颗粒分布。为此，在步骤(V)中，颗粒可包含如下组分:
[0094](pi) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45 μ m,中值粒度约为2 μ m ;
[0095](p2) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45 μ m，中值粒度约为5 μ m ;以及
[0096](p3) 45-65% 的颗粒，其粒度为 45-100 μ m。
[0097]在一个示例性方法中，用金属盘将大块前体陶瓷材料碾碎成大颗粒，然后筛分成三部分，第一部分的粒度不小于100 μ m,第二部分的粒度不大于100 μ m但不小于45 μ m，第三部分的粒度不大于45 μ m。第二部分用作上文的p3。然后将第三部分分成两个子部分，子部分I和子部分II。进一步研磨子部分I，使其中值粒度为2μηι并用作pi ;进一步研磨子部分II，使其中值粒度为5μπι并用作p2。存在上文所述的细组分p1、中等组分p2和粗组分P3以及它们的含量可以确保步骤(VI)中的颗粒的基本紧密堆积。除此之外，该分布会导致最终陶瓷块中所需的晶粒尺寸分布，该分布对于溢流槽的目标MOR和蠕变速率以及其他机械性质是合乎希望的。
[0098]然后将具有所需颗粒尺寸分布和含量的颗粒与粘合剂材料相互完全并均匀混合，放入柔性袋中，将所述柔性袋抽真空并摇动以实现压紧，然后密封进行步骤(VI)中的等静压制。
[0099]在步骤(VI)中，第一生坯体进行高压等静压制过程。此步骤的目的包括但不限于，使第一生坯体致密化以得到具有高标称密度的第二生坯体，并实现整个第二生坯体中各向同性的密度分布。第二生坯体的各向异性的密度分布会对最终陶瓷块的最终性质造成损害，因为对于最终陶瓷块，还高度需要最终陶瓷块具有各向同性的密度分布。通常在称作等压机的包含容器和流体的机器中进行等静压制，可将所述流体加压至高至124MPa (18000psi)o然后将位于密封袋中的第一生坯体放入流体中，从所有方向加压至至少50MPa，在某些实施方式中，加压至至少80MPa，在某些其他实施方式中，加压至至少IOOMPa,在某些其他实施方式中，加压至至少120MPa。
[0100] 最终烧结步骤(VII)的温度曲线会显著影响陶瓷块的最终性质和组成。如果温度上升得过快，那么从第二生坯体的表面到核心会存在高热梯度，导致明显的热应力，该热应力会使得第二生坯体在步骤(VII)结束前破裂。此外，过于陡峭的温度上升曲线会引起表面附近的孔隙发生不合乎希望的早期封闭，导致在陶瓷体中俘获水、碳、一氧化碳和二氧化碳，引起由于这些气态物质的压力累积所导致的不合乎希望的性质和/或后期碎裂。因此，希望步骤(VII)包括如下步骤:
[0101](VI1.1)以不高于50°C /小时的平均升温速率将熔炉的温度从200°C增加至15000C，在某些实施方式中，平均升温速率不高于40°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于30°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于20°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于10°C /小时；以及
[0102](VI1.2)将熔炉维持在高于1500°C的温度，保持至少100小时，在某些实施方式中，保持至少200小时，在某些实施方式中，保持至少300小时，在某些实施方式中，保持至少400小时，在某些实施方式中，保持至少500小时。
[0103]从而，在步骤(VI1.1)中，由于缓慢的温度提升速率，第二生坯体从表面到核心经受低温度梯度，并且允许从缓慢闭合的开孔进行排气，降低了水和碳基污染物的俘获以及由于热梯度发生碎裂的可能性。为了基本完全去除有机物质，希望至少在步骤(VII)的起始阶段，在氧化环境(例如空气)中进行烧结，从而可以使有机物质基本完全氧化，并在生坯体完全固结之前从生坯体块中去除。
[0104]在烧结的最终步骤过程中，通过消除孔隙来致密化第二生坯体。通过体积的减小，即收缩来证实所述致密化。第二生坯体的标称密度越高，则第二生坯体在烧结步骤结束时实现给定的陶瓷块最终密度所发生的总收缩越小。生坯体的温度很大程度上决定了起始收缩速度。起始温度越高，则第二生坯体的收缩速度越快。但是，起始炉温越高，则导致第二生坯体从表面到核心的高温度梯度的可能性越高。如上文所述，缓慢的温度提升速率，特别是在烧结步骤开始阶段时，对于降低有害热梯度是有利的，并且对于降低第二生坯体的起始收缩速度也还是有利的。因此，收缩量以及收缩速度都会影响陶瓷块的最终孔隙率、密度和性质。
[0105]为了在烧结过程中配合第二生坯体的收缩(而这对于大的第二生坯体来说会是非常巨大的)，希望将第二生坯体放置在具有或者不具有固定轴的分离辊装置上。因而，当第二生坯体的表面由于块体收缩发生移动时，辊会滚动以配合表面移动，从而降低了施加到生坯体上的拖曳力和摩擦力，实现完全致密化，而不会有不合乎希望的外部干扰。如上文所述，在烧结步骤过程中，不希望第二生坯体与含污染物的材料发生直接接触。为此，可以用例如钼层作为阻挡层来覆盖辊，避免污染物移动到辊表面上。通常来说，为了避免形成裂纹并且得到所需的蠕变速率和其他机 械性质，在第二生坯体从200°C升温至1500°C的加热过程的最开始的100小时期间，优选将第二生坯体基本垂直于重力矢量方向的起始线性收缩速度控制在小于IOmm/小时,在某些实施方式中，小于8mm/小时,在某些其他实施方式中，小于5mm/小时,在某些其他实施方式中，小于3mm/小时。此外,在第二生还体从200°C升温至1500°C的加热过程的最开始的100小时期间，优选将第二生坯体基本垂直于重力矢量方向的起始线性收缩速度控制在小于5%/小时，在某些实施方式中，小于4%/小时，在某些其他实施方式中，小于3%/小时,在某些其他实施方式中，小于2%/小时。
[0106]由于用于本发明的陶瓷块的陶瓷材料的难熔性，希望在步骤(VII)中，将第二生坯体保持在高于1600°C的温度，持续至少24小时，在某些实施方式中，持续至少72小时，在某些实施方式中，持续至少144小时，在某些其他实施方式中，持续至少240小时，在某些其他实施方式中，持续至少360小时，在某些其他实施方式中，持续至少480小时，以实现完全致密化和所需的最终密度。
[0107]在烧结步骤(VII)结束时，在第二生坯体已经基本完成致密化之后，使其以如下低冷却速率从1600°C冷却至200°C，例如以不超过200°C /小时进行冷却，在某些实施方式中，优选以不超过100°C /小时进行冷却，在某些其他实施方式中，优选以不超过50°C /小时进行冷却，在某些其他实施方式中，优选以不超过10°c /小时进行冷却，从而冷却过程不会在陶瓷块的本体内部导致明显的热梯度，而所述热梯度会导致破裂。还希望在冷却至室温之后，去除深度为Icm或者2cm或者甚至3cm的陶瓷块表层，因为表层会包含不成比例的高水平的碱金属，例如钠和钾等。
[0108]下面的非限制性实施例和比较例进一步说明了本发明。
实施例
[0109]制造多个基于YPO4的陶瓷棒，并对性质进行表征。认为所有由化学计量的批料材料制造的实施例都具有等同于或者接近化学计量YPO4的化学组成。通过干式法使用无水P2O5和Y2O3作为原材料合成前体陶瓷材料来制造实施例7和8。通过使用湿式法，即使用Y2O3和H3PO4作为原材料合成前体陶瓷材料来制造实施例1、2、3、4、5、6、9和10。
[0110]然后分别在1180°C和6.89MPa，以及1250°C和6.89MPa测定棒的蠕变速率(CR)。蠕变速率的数据见下表1。
[0111]表1
【权利要求】
1.一种基本由基本均匀的(Y2O3)x -P2O5构成的陶瓷块，其中0.95≤X≤1.05，所述陶瓷块的长度为LL、宽度为Wff、高度为HH、体积VV至少为8X10_3m3，在整个体积中基本无裂纹，在标准条件下的密度至少为Y2O3 -P2O5理论最大密度的85%，在1250°C和6.89MPa条件下的蠕变速率为CR，其中CR ( 8.ΟΧΙΟ—6小时在某些实施方式中，CR ( 7.0xlO—6小时―1，在某些实施方式中，CR≤6.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR≤5.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR ≤4.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR≤3.0χ10_6小时―1，在某些实施方式中，CR ( 2.0xlO-6 小时 '
2.如权利要求1所述的陶瓷块，其特征在于，1.00 ^ X ^ 1.05，在某些实施方式中，1.00≤X≤1.03，在某些其他实施方式中，1.00≤X≤1.02。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷块，其特征在于，LL≤20cm、ffff≤20cm并且HH≤20cm。
4.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，LL 50cm、Wff 30cm并且HH≤ 50cm。
5.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷块包含的钙的重量浓度为[Ca]，其中，[Ca] ( lOOppm，在某些实施方式中，[Ca]≤80ppm，在某些实施方式中，[Ca] ( 50ppm,在某些实施方式中，[Ca] ( 40ppm。
6.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷块包含的锆的重量浓度为[Zr]，其中，[Zr] ( 50ppm, [Zr] ( 40ppm，在某些实施方式中，[Zr] ( 30ppm，在某些实施方式中，[Zr] ( 20ppm,在某些实施方式中，[Zr] ( 10ppm。
7.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷块包含的铝的重量浓度为[Al]，其中，[Al] < 60ppm，在某些实施方式中，[Al] < 50ppm，在某些实施方式中，[Al] ( 40ppm，在某些实施方式中，[Al] ( 30ppm，在某些实施方式中，[Al] ( 20ppm。
8.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷炔基本不含碱金属。
9.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷块包含的钡的重量浓度为[Ba]，其中，[Ba] ( lOOppm，在某些实施方式中，[Ba]≤80ppm，在某些实施方式中，[Ba] ( 50ppm,在某些实施方式中，[Ba] ( 40ppm。
10.如前述任一项权利要求所述的陶瓷块，其特征在于，所述陶瓷炔基本不含碳。
11.一种制造基本由基本均匀的(Y2O3)x.P2O5构成的陶瓷块的方法，其中0.95≤X≤1.05，所述陶瓷块的长度为LL、宽度为WW、高度为HH、体积VV至少为8xl0_3m3，在整个体积中基本无裂纹，在标准条件下的密度至少为Y2O3.P2O5理论最大密度的85%，在1250°C和6.89MPa下的蠕变速率为CR，其中CR ( 8.0χ10-6小时Λ该方法包括以下步骤: (I)提供Y2O3的干燥粉末以及P2O5的干燥粉末； (II)混合Y2O3的干燥粉末与P2O5的干燥粉末，以得到均匀的粉末混合物； (III)在第一熔炉中烧结步骤(II)中得到的粉末混合物，以得到具有(Y2O3)x.P2O5组成的前体陶瓷材料； (IV)碾碎步骤(III)中得到的前体陶瓷材料，以得到多种颗粒； (V)用有机粘合剂均匀混合步骤(V)中得到的多种颗粒，来形成体积大于VV的陶瓷块的第一生坯体； (VI)在至少50MPa的压力下等静压制步骤(VII)中得到的第一生坯体，以得到标准条件下密度至少为标准条件下的Y2O3.P2O5的理论最大密度的60%的第二生坯体；以及(VII)在第二熔炉中将所述第二生坯体加热至至少1500°C的温度。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(VI)中，在标准条件下，所述第二生坯体的密度是Y2O3.P2O5的理论最大密度的65%。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，该方法在步骤(VII)之后还包括以下步骤(VIII): (VIII)去除从陶瓷块表面开始1.0cm内的材料。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(VII)包括: (VI1.1)以不高于50°C /小时的平均升温速率将熔炉的温度从200°C增加至1500°C，在某些实施方式中，平均升温速率不高于40°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于30°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于20°C /小时，在某些实施方式中，平均升温速率不高于10°C /小时；以及 (VI1.2)将熔炉维持在高于1500°C的温度，保持至少100小时，在某些实施方式中，保持至少200小时，在某些实施方式中，保持至少300小时，在某些实施方式中，保持至少400小时，在某些实施方式中，保持至少500小时。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤(VI1.1)的过程中，在开始的100小时期间,将第二生还体垂直于重力矢量方向的线性收缩速度控制在小于5%/小时。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(III)和(VII)中，熔炉环境是氧化性的， 并且基本不含碱金属。
17.如权利要求11-16中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(I)、(II)和(V)中，避免Al、Ba、Ca和Zr的污染。
18.如权利要求11-17中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)中，有机粘合剂的使用量最多为第二生坯体的5重量％。
19.如权利要求11-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(V)包括: (V-1)分别以如下含量的分离组分提供多种颗粒: (pi) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45μπι，中值粒度约为2μπι; (ρ2) 15-35%的颗粒，其粒度不大于45μπι，中值粒度约为5μπι;以及 (ρ3) 45-65%的颗粒，其粒度为45-100ym； (V-2)用粘合剂均匀混合三种组分(pi)、(p2)和(p3)，以得到混合物；以及 (V-3)从步骤(V-2)中得到的混合物形成第一生坯体。
20.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)中，避免要处理的材料与含CaO材料、含BaO材料或者含ZrO2材料的直接接触。
21.如权利要求11-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(IV)包括: (IV-1)将步骤(III)中得到的前体陶瓷压制成大颗粒； (IV-2)将步骤(IV-1)中得到的大颗粒至少部分研磨成细颗粒；以及 (IV-3)将步骤(IV-2)中得到的细颗粒递送通过磁性分离器，以去除金属颗粒。
【文档编号】C04B35/626GK103476732SQ201180061588
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2011年10月25日 优先权日:2010年10月29日
【发明者】R·A·朗根斯芬, J·J·麦金托什, T·L·蒂蒙斯 申请人:康宁股份有限公司