基于稻壳和用碳纳米结构改性的粘结剂的复合材料的制作方法
【专利摘要】基于水、水泥、稻壳和用碳纳米管改性的聚合树脂的复合材料，其中所述组分组合比例的变化与生产压力和温度共同导致使所述材料适合用作涂料、涂覆浆料或制板聚集体的稠度。
【专利说明】基于稻壳和用碳纳米结构改性的粘结剂的复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及由稻壳和粘结剂制成的材料，更具体而言涉及由稻壳和用碳纳米结构改性的粘结剂构成的材料。
【背景技术】
[0002]稻米是一种在全世界范围内消耗的食品，而且在其加工过程中，必须去掉稻壳。具体而言，收集一吨稻米可产生四分之一吨稻壳，其大部分可作为农业残留物处理。
[0003]仅在墨西哥，每年产生337，250吨稻米，这意味着每年产生84，312吨稻壳。
[0004]由于稻米在世界范围内的高产量，为其加工过程中所产生的残留物(稻壳)找到应用是很重要的。其高二氧化硅含量、均匀的厚度几何学及相关方面使其成为一种经济上可行的可用作树脂粘结剂中的装载物(填充材料)的材料，类似于生产聚集体时所用的木质颗粒。在木质粘结剂制造过程中，所用的树脂比例决定了最初产品的机械阻力(mechanical resistance)。S卩,树脂浓度越大,机械阻力越大,但是很明显生产成本越大。从纳米结构的观点看，除其它性质之外，碳纳米管非常稳固而且如果用作支撑性纳米装载物(support nanoload)时可使材料的机械性能大幅提高。
[0005]另一方面，还已知在任一国家，住宅供应市场是一种非常廉价的动力，而且在墨西哥并不例外。以居住为目的的建筑物的组成非常复杂，其需要大量材料和来自多种专长(同样是来自为其所选的建造工艺)的劳动力。然而，所有这些建筑在形状和性质方面具有类似的特征。它们均由墙壁以及由地板和屋顶形成的一个水平面组成。
[0006]我们已注意到木材及其聚集体(conglomerates)可用在从结构到装饰的整个建筑系统内。尽管其具有生态学部分，但是来自用于对其进行处理的不同工艺的成本可能非常高，而且即使当产生由工艺残留物和合成树脂粘结颗粒制成的板材时，也会对廉价住宅的建造产生不利影响。
[0007]由于这种问题，本主题起源于建造结合了四种要素(农业工业残留材料、高分子树脂、水泥和碳纳米结构)并具有较好性能的更便宜的产品。在一个方面，已经显示可将树脂与碳纳米管混合以实现更好的机械性能和操纵性能。此外，由于稻壳是废物，因此其(在进行或未进行热处理的情况下)是一种廉价的材料，因此可使用以碳纳米管改性的树脂和水泥材料(白水泥和波特兰灰水泥(Portland gray cement))将其用于生产更廉价的复合材料(聚集体、浆料和涂料)。这些新型复合物被认为是建筑材料，由于其机械性能，其可作为建筑系统的部件，或者还可作为装饰用材料，使得能够建造低成本住宅。
[0008]除了具有在世界各地生产的农田残留物作为基本成分之外，本发明的材料具有先进的纳米技术工程学，而且该农田残留物不可能作为饲料应用，因此其被认为具有重大的生态学贡献。
[0009]稻壳中存在的二氧化娃作为建筑组成材料的一部分，其不会表现出任何健康风险，这是因为二氧化硅被限制在稻壳结构中，而后者又存在于聚合物材料基体内，从而消除了从所述颗粒中分离并可能对与其接触的人造成伤害的风险。[0010]通过提供防火性能，本发明的材料被认为是用于人口密度稠密场所的作为防火剂的合适的饰面涂料，这为应用其的住宅提供了附加价值。
[0011]由于其成分赋予了其不在其暴露于外侧的一侧周围传递热量的性质(这是因为具有微米级别的多孔结构和高二氧化硅含量)，其还被动地参与省电以在应用其的建筑内实现舒适性，我们已发现，3mm厚的浆料的性能显著优于相当于2英寸厚的聚苯乙烯板的性倉泛。
[0012]同样，本发明的组成材料由生态学材料组成，而且具有成为建筑房屋的木质替代材料的能力。由于其不再使用在其制造中会间接产生高CO2体积的材料，其对环境的贡献达到了提升的影响。
[0013]另外，在本发明中，我们提出了将水泥材料(cementing)与进行或不仅行热处理的稻壳混合并压制、与作为支撑装载物的用碳纳米管改性的聚合树脂结合的方法。当改变这些材料之间的比例时，该方法允许可产生聚集体、浆料或涂料(paint)，从而将其作为现有建筑系统中的替代物和新型材料而引入。
[0014]简言之，本发明的稻壳材料可用在下述物质的制备中:
[0015]涂料，具有防火性能、极大的机械阻力以及绝热和防渗性能；
[0016]衆料,作为结构化涂层(texturized finish)直接施用在墙壁上,具有隔热性能，厚度为2_或更大，具有防火性能和对应力的机械阻力，且具有不渗透性；和
[0017]板材，具有不同厚度和密度，具有高弯曲、张力和压缩机械性能，防火且隔热，以及长时间耐受恒定静压(厚度无增加)，而且由于其二氧化硅含量，还耐受铝热剂，其还呈现热模塑性能。
`[0018]附图简述
[0019]为更好地理解本发明，下面结合附图提供了对本发明的描述，其中:
[0020]图1显示利用气溶胶辅助的化学气相沉积(AACVD)合成碳纳米结构的过程图；
[0021]图2显示在本发明中使用的碳纳米管的电子扫描显微镜图像；
[0022]图3图解了高分辨率透射电子显微镜图像(图示比例尺500nm)，显示了本发明使用的碳纳米结构的内部结构；
[0023]图4图解了高分辨率透射电子显微镜图像，显示了碳纳米管内部结构和比图3图像更大分辨率的结晶度；
[0024]图5显示了本发明使用的纳米管的X-射线图案；
[0025]图6显示了在本发明使用的纳米结构的热解重量分析中相对于温度的质量分辨；
[0026]图7显不了白水泥特有的衍射图；
[0027]图8显示了 3mm图示比例尺下的稻壳显微照片；
[0028]图9显示了 500 μ m图示比例尺下的稻壳显微照片；
[0029]图10显示了 200 μ m图示比例尺下的稻壳显微照片；
[0030]图11显示了 50 μ m图示比例尺下的稻壳显微照片；
[0031]图12显示了 200 μ m图示比例尺下稻壳内部结构的显微照片；
[0032]图13显示了 50 μ m图示比例尺下稻壳内部结构的显微照片；
[0033]图14是显示了具有与稻壳表面存在的化学元素相关的信号的光谱的图像；
[0034]图15是显示稻壳表面的分析区域的图像；[0035]图16、17和18是稻壳中更丰富的化学元素的部分绘图；
[0036]图19是显示本发明的组成材料的组分的概念图；
[0037]图20是同步超声分散法的方案；
[0038]图21是碳纳米结构的超声分散法的方案结果；
[0039]图22是显示2 μ m图示比例尺下超声分散后的碳纳米管的图像；
[0040]图23是未加工粘结剂的图像；
[0041]图24是用碳纳米管增强的粘结剂的图像；
[0042]图25显示了包括稻壳、水泥、树脂以及碳纳米结构的均匀分散体的复合物；和
[0043]图26是用2英寸厚的聚苯乙烯涂覆的装置与另一涂布有3mm厚浆料的装置中的平均温度的比较图标，外部温度为参考。
[0044]发明详述
[0045]改性粘结剂所用的装载物是被称为多壁碳纳米管的碳纳米结构，其大致为圆柱形结构，由若干石墨网同心层(彼此共价连接的碳原子的六边形网络)组成。应当强调的是，碳-碳键是自然界存在是最稳定的键之一。然而，六边形网络的一些碳原子可被其它官能元素或官能团替换，使得这些管与分子、聚合物和外部试剂更易反应，而且其与不同基体的相互作用更闻。在能够替换碳原子的基团或兀素中，可以提名的有N、P、O、S、S1、B、Se等，或者更确切而言，与-OH、-OOH或OH-型基团的官能化。
[0046]在本发明中所用的多层碳纳米管的尺寸具有800 μ m的平均长度和30_70nm的直径，并且用AACVD (气溶胶辅助的化学气相沉积，Aerosol Assisted Chemical VaporDeposition)法合成，其利用含有碳源(例如，烃)的溶液和用于促进管状纳米结构生长的金属催化剂(例如，过渡金属，诸如N1、Fe和Co)。利用超声搅拌该溶液，以便产生该混合物的微球(图1)，并将惰性气流经过石英管输送到高温反应器，在此发生纳米管的分解和随后的生长。
[0047]本发明中生产的纳米管的其它重要方面为:
[0048]反应性，通过除碳之外的原子(掺杂)的受控释放或通过官能团导致，这允许正在讨论的碳纳米管与基体之间的相互作用更佳，从而制造出含纳米管的复合物；
[0049]高结晶度纳米管；
[0050]高纯度纳米管(不存在非管状颗粒和无定形碳)。
[0051]在图2和3中，相应于电子扫描显微镜图像，可看出纳米结构的纯度及其形态。在图4中，相应于透射电子扫描显微镜图像，显示了内部结构和结晶度以及直径。在图5中，可证实纳米管的结晶度。在图6中，证实了不存在无形的材料，而且证实了纯度，这是因为该图显示了在大气中在热解重量分析中相对于分度的质量分辨。
[0052]在由稻壳组成的材料的合成中另一种装载成分是白水泥，其为波特兰水泥的变体，但具有低Fe2O3百分比。其机械阻力方面类似于灰色水泥，但具有较低的锻造时间(forge time)，也就是说，其更具活性，因此需要更大的水气百分比。在图7中，显示了白水泥的典型衍射图。
[0053]白水泥的作用是与改性粘结剂相互作用，并作为材料中的额外粘结成分，因此其在高湿度环境中提供了更佳的性能，以及相对于混凝土在表面中提供了更大的结合，而且加速了材料的干燥过程。[0054]为显著提高在制造建筑领域中的稻壳聚集体、涂料、浆料或板材时所用的一种复合物的机械性能，本发明利用了掺杂和官能化碳纳米管的机械性能。
[0055]本发明的关键之处集中在碳纳米管表面(掺杂)的活性部位的相互作用上，并且利用了这些纳米管的纵横比(长度/直径)(介于30，000与50，000之间)。
[0056]用于制备组成材料的基本组分是稻壳，其是农业工业活动的副产物，而且除了作为纤维素和其它天然纤维的替代品之外，其不能用作饲料。
[0057]为了表征本发明中所用的材料或对其进行形态与化学分析，利用X-射线能量色散进行了电子扫描显微镜研究和元素分析，如图8?18所示。在图8?18的显微照片中，通常可注意到，完整的稻壳表面以周期性“金字塔形”周期性阵列的规则图案呈现，基底平均尺寸为40 μ m2，且在其之间具有约80 μ m的规则间隔，这有利于与改性树脂的连接点。
[0058]在图12和13中，观察到内部结构，其由遍及主体的平行通道组成。该通道直径接近 10 μ m。
[0059]在下表中显示了元素定量分析，以重量百分比和原子百分率呈现，这显示出SiO2构成稻壳的50%以上。
[0060]
【权利要求】
1.一种复合材料，其包含稻壳、用碳纳米结构改性的粘结剂、水和水泥。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述粘结剂是一种聚合树脂。
3.如权利要求2所述的材料，其中所述聚合树脂是聚乙酸乙烯酯。
4.一种压缩聚集体，其包含稻壳、用碳纳米结构改性的粘结剂、水和水泥。
5.如权利要求4所述的聚集体，其中所述粘结剂是一种聚合树脂。
6.如权利要求5所述的聚集体，其中所述聚合树脂是聚乙酸乙烯酯。
7.一种表面涂料，其包含稻壳、用碳纳米结构改性的粘结剂、水和水泥。
8.如权利要求7所述的表面涂料，其中所述粘结剂是一种聚合树脂。
9.如权利要求8所述的表面涂料，其中所述聚合树脂是聚乙酸乙烯酯。
10.一种用于涂布 表面的浆料，其包含稻壳、用碳纳米结构改性的粘结剂、水和水泥。
11.如权利要求10所述的用于涂布表面的浆料，其中所述粘结剂是一种聚合树脂。
12.如权利要求11所述的用于涂布表面的浆料，其中所述聚合树脂是聚乙酸乙烯酯。
【文档编号】C04B16/12GK103429550SQ201180066622
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月1日 优先权日:2010年12月1日
【发明者】J.A.索托蒙托亚, M.马蒂内兹阿拉尼斯, D.拉米雷兹冈萨雷兹 申请人:城市房地产中心公司