专利名称：一种不沾铝耐火材料颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐火材料颗粒及其制备方法，尤其是涉及一种不沾铝耐火材料颗粒及其制备方法。
背景技术：
随着我国对有色金属需求的迅猛增长，有色冶炼厂不断采用新工艺和新技术，使有色冶金炉的大型化和高效化以适应时代要求，这就使得耐火材料的使用条件愈来愈苛刻，对耐火材料提出了许多新的要求，耐火材料的选用已成为生产中的一个关键环节之一， 有色冶金窑炉中金属液接触部位均采用致密高质量耐火材料。以铝冶金为例，熔铝炉采用常用的致密高铝矾土、电熔氧化铝、烧结氧化铝等原材料，外加碳化硅、钛酸铝、氟化钙、硫酸钡等防渗剂，不但成本高昂，而且导热系数高，热量损失严重；若采用轻质原料和低成本高硅原料则易出现渗铝或与铝熔液反应，性能难以满足生产所需。若这些原料表面涂敷一层抗铝溶液渗透或反应等氟化钙，硫酸钡，钛酸铝，就能很好地解决这些问题。此外在有色冶金中轻引入质骨料作为炉料，可大幅度降低制品导热系数，减少能耗，有利于贯彻执行国家节能减排重大战略，并能大幅度提高制品热震性能， 延长使用寿命，降低使用成本。轻质骨料表面氟化钙，硫酸钡，钛酸铝化还可大幅度提高其耐压强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不沾铝耐火材料颗粒及其制备方法，利用耐火材料颗粒，表面材料为氟化钙、硫酸钡、钛酸铝，并使其具有不沾铝特性的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一、一种不沾铝耐火材料颗粒—种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于在耐火材料颗粒表面覆盖有一层钛酸铝、 氟化钙或硫酸钡涂层。所述的耐火材料颗粒为致密耐火材料颗粒或轻质耐火材料颗粒，耐火材料颗粒尺寸为I微米 15厘米。所述的致密耐火材料颗粒为硅石、熔融石英、蜡石、焦宝石、黏土熟料、高铝矾土、 烧结刚玉、电熔刚玉、尖晶石，烧结镁砂、电熔镁砂、镁橄榄石、蛇纹石、硅线石，玄武岩、铁渣、铬铁渣或钢渣。所述的轻质耐火材料颗粒为氧化铝空心球、刚玉空心球、镁铝尖晶石空心球、铝钙空心球、漂珠、陶粒、珍珠岩或膨胀蛭石。所述覆盖氟化钙、硫酸钡或钛酸铝时，氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝耐火材料颗粒质量分数的O. 05 50% ;二、一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，具体有以下三种方法I、当不沾铝耐火材料表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下
(I)配料采购市售或制备钛铝复合溶胶、钛溶胶或钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下A钛铝复合溶胶:Ti4+浓度为O. 2 O. 3mol/L，Al3+浓度为O. 2 O. 3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为I. 6 6%的Mg2+为稳定剂；或加入摩尔分数为3 5% 的Mg2+和摩尔分数为O. 4 O. 8%的Ce4+为稳定剂；或只加入摩尔分数为I. 6 3. 3%的 Fe3+为稳定剂；B钛溶胶Ti4+浓度为O. 2 O. 3mol/L的溶胶，溶胶中加入摩尔分数为3. 7 13% 的Mg2+为稳定剂；或加入摩尔分数为7 10%的Mg2+和摩尔分数为O. 9 I. 7%的Ce4+为稳定剂；或加入摩尔分数为3. 8 7%的Fe3+作为稳定剂；C钛酸铝粉体浆料组成为质量分数为40 50%的Al2O3和50 60%的TiO2 ;其中加入质量分数为I 4% MgO为稳定剂；或加入质量分数为I 4%的MgO和质量分数为 I 3%的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3 8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为O. 5 2%的ZrO2为稳定剂；(2)表面涂敷，有以下二种方法2. I将耐火材料颗粒浸泡在钛铝复合溶胶或钛溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为O. 5 60min,取出后烘干； 2. 2将钛铝复合溶胶或钛溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在耐火材料颗粒表面直至完全湿润，烘干即可；(3)热处理将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶，钛溶胶和钛酸铝粉体浆料的耐火材料颗粒置于 1250 1450°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。2、当不沾铝耐火材料颗粒表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下(I)配料制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用； 其具体成分指标为含氟化合物水溶液质量分数为2 48% ;含钙化合物水溶液质量分数为5 55% ;氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5 25% ;氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10 30% ;(2)表面涂敷，有以下五种方法2. I将耐火材料颗粒浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的耐火材料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干;2. 2将含氟化合物水溶液喷涂在耐火材料颗粒的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的耐火材料颗粒的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；2. 3将氟化钙溶胶喷在耐火材料颗粒的表面至完全湿润，烘干；2. 4将耐火材料颗粒浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为 O. 5 60min,取出后烘干；2. 5直接将氟化钙粉体浆料喷在耐火材料颗粒的表面直至完全湿润，烘干即可；
(3)热处理将表面涂有一层氟化钙的耐火材料颗粒置于800 1200°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。3、当不沾铝耐火材料颗粒表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下(I)配料制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为含硫酸根化合物水溶液质量分数为5 42. 9%;含钡化合物水溶液质量分数为3 26% ;硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为5 25% ;硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10 30% ；(2)表面涂敷，有以下五种方法2. I将耐火材料颗粒浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的耐火材料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；2. 2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在耐火材料颗粒的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的耐火材料颗粒的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；2. 3将硫酸钡溶胶喷在耐火材料颗粒的表面至完全湿润，烘干；2. 4将耐火材料颗粒浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为 O. 5 60min,取出后烘干；2. 5直接将硫酸钡粉体浆料喷在耐火材料颗粒的表面直至完全湿润，烘干即可；(3)热处理将表面涂有一层硫酸钡的耐火材料颗粒置于600 900°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液； 所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。本发明具有的有益效果是采用表面涂敷氟化钙，硫酸钡，钛铝复合溶胶的方法进行表面改性。氟化钙，硫酸钡和钛铝复合溶胶附着在耐火材料颗粒的表面，并进入缝隙，裂纹和孔洞中，干燥后氟化钙，硫酸钡，钛铝复合溶胶分布在耐火材料颗粒表面，缝隙和晶粒之间。在受热的条件下氟化钙，硫酸钡，钛酸铝耐火材料颗粒烧结。由于氟化钙，硫酸钡，钛铝复合溶胶有对铝不浸润特性，因而经过处理的耐火材料颗粒对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛铝复合溶胶进入耐火材料颗粒裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高耐火材料颗粒的耐压强度。
图I未处理前的不定型耐火材料颗粒分布图。图2处理后的不定型耐火材料颗粒图。
图3处理后的球形耐火材料颗粒图。图中1、不定型耐火材料颗粒，2、耐火材料颗粒表面涂层3、球型耐火材料颗粒。
具体实施例方式实施例I (钛溶胶)先配好钛溶胶Ti4+浓度为O. 2 O. 3mol/L的溶胶，溶胶中加入摩尔分数为3. 7 13%的Mg2+为稳定剂；或加入摩尔分数为7 10%的Mg2+和摩尔分数为O. 9 I. 7%的Ce4+ 为稳定剂；或加入摩尔分数为3. 8 7%的Fe3+作为稳定剂。然后把需在表面形成钛酸铝涂层的耐火材料颗粒放入溶胶中浸泡O. 5 60分钟之后烘干或将溶胶喷涂在需在表面形成钛酸铝涂层的耐火材料颗粒表面至湿润后烘干，然后将处理后的耐火材料颗粒放入高温炉中热处理，热处理温度为1250 1450°C，保温时间I 4小时，得到表面有钛酸铝涂层的耐火材料颗粒，由于钛酸铝具备不沾铝特性，所以处理后的耐火材料具备不沾铝特性。具体实施方案见表I。未处理前的不定型耐火材料颗粒分布如图1，其中I是硅石、熔融石英、 蜡石、焦宝石、黏土熟料、高铝矾土、烧结刚玉、电熔刚玉、尖晶石、烧结镁砂、电熔镁砂、镁橄榄石、镁白云石、蛇纹石、硅线石、玄武岩、铁渣、钢渣、铬铁渣或膨胀蛭石。用该方法所得表面有一层氟化钙的形状不规则的耐火材料颗粒其局部剖视图如图2，其中2是硅石、熔融石英、蜡石、焦宝石、黏土熟料、高铝矾土、烧结刚玉、电熔刚玉、尖晶石、烧结镁砂、电熔镁砂、 镁橄榄石、镁白云石、蛇纹石、硅线石、玄武岩、铁渣、钢渣、铬铁渣或膨胀蛭石基体，3是氟化钙层；用该方法所得表面有一层氟化钙的球形耐火材料颗粒其局部剖视图如图3，其中3是氟化钙层，4是氧化铝空心球、刚玉空心球、镁铝尖晶石空心球、铝钙空心球或漂珠基体。表I钛溶胶改性耐火材料颗粒在不同温度下处理
权利要求
1.一种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于在耐火材料颗粒表面覆盖有一层钛酸铝、 氟化钙或硫酸钡涂层。
2.根据权利要求I所述的一种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于所述的耐火材料颗粒为致密耐火材料颗粒或轻质耐火材料颗粒，耐火材料颗粒尺寸为I微米 15厘米。
3.根据权利要求2所述的一种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于所述的致密耐火材料颗粒为硅石、熔融石英、蜡石、焦宝石、黏土熟料、高铝矾土、烧结刚玉、电熔刚玉、尖晶石， 烧结镁砂、电熔镁砂、镁橄榄石、蛇纹石、硅线石，玄武岩、铁渣、铬铁渣或钢渣。
4.根据权利要求2所述的一种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于所述的轻质耐火材料颗粒为氧化铝空心球、刚玉空心球、镁铝尖晶石空心球、铝钙空心球、漂珠、陶粒、珍珠岩或膨胀蛭石。
5.根据权利要求I所述的一种不沾铝耐火材料颗粒，其特征在于所述覆盖氟化钙、硫酸钡或钛酸铝时，氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝耐火材料颗粒质量分数的O. 05 50%。
6.根据权利要求I所述的一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，其特征在于，当不沾铝耐火材料表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下(1)配料采购市售或制备钛铝复合溶胶、钛溶胶或钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下A钛铝复合溶胶Ti4+浓度为O. 2^0. 3mol/L, Al3+浓度为O. 2 O. 3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为I. 6 6%的Mg2+为稳定剂；或加入摩尔分数为3 5%的 Mg2+和摩尔分数为O. 4 O. 8%的Ce4+为稳定剂；或只加入摩尔分数为I. 6 3. 3%的Fe3+ 为稳定剂；B钛溶胶Ti4+浓度为O. 2 O. 3mol/L的溶胶，溶胶中加入摩尔分数为3. 7 13%的 Mg2+为稳定剂；或加入摩尔分数为7 10%的Mg2+和摩尔分数为O. 9 I. 7%的Ce4+为稳定剂；或加入摩尔分数为3. 8 7%的Fe3+作为稳定剂；C钛酸铝粉体浆料组成为质量分数为40 50%的Al2O3和50 60%的TiO2 ;其中加入质量分数为I 4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为I 4%的MgO和质量分数为I 3%的CeO2混合物为稳定剂；或加入质量分数为3 8% Fe2O3为稳定剂；或加入质量分数为 O. 5 2%的ZrO2为稳定剂；(2)表面涂敷，有以下二种方法2. I将耐火材料颗粒浸泡在钛铝复合溶胶或钛溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为O. 5飞Omin，取出后烘干；2. 2将钛铝复合溶胶或钛溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在耐火材料颗粒表面直至完全湿润，烘干即可；(3)热处理将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶，钛溶胶和钛酸铝粉体浆料的耐火材料颗粒置于 1250 1450°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。
7.根据权利要求I所述的一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，其特征在于，当不沾铝耐火材料颗粒表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下(I)配料制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为含氟化合物水溶液质量分数为2 48% ;含钙化合物水溶液质量分数为5 55% ;氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5 25% ;氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10 30% ；(2)表面涂敷，有以下五种方法.2. I将耐火材料颗粒浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的耐火材料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；.2. 2将含氟化合物水溶液喷涂在耐火材料颗粒的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的耐火材料颗粒的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；.2. 3将氟化钙溶胶喷在耐火材料颗粒的表面至完全湿润，烘干；.2. 4将耐火材料颗粒浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为O.5 60min,取出后烘干；.2. 5直接将氟化钙粉体浆料喷在耐火材料颗粒的表面直至完全湿润，烘干即可；(3)热处理将表面涂有一层氟化钙的耐火材料颗粒置于800 1200°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。
8.根据权利要求7所述的一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，其特征在于所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。
9.根据权利要求I所述的一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，其特征在于，当不沾铝耐火材料颗粒表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下(1)配料制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用； 具体成分指标为含硫酸根化合物水溶液质量分数为5 42. 9% ;含钡化合物水溶液质量分数为3 26% ;硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为5 25% ;硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10 30% ；(2)表面涂敷，有以下五种方法.2. I将耐火材料颗粒浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的耐火材料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；.2. 2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在耐火材料颗粒的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的耐火材料颗粒的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；.2. 3将硫酸钡溶胶喷在耐火材料颗粒的表面至完全湿润，烘干；.2. 4将耐火材料颗粒浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为O.5 60min,取出后烘干；.2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在耐火材料颗粒的表面直至完全湿润，烘干即可；(3)热处理将表面涂有一层硫酸钡的耐火材料颗粒置于600 900°C的热处理炉中保温I 4小时，随炉降温，完成制备。
10.根据权利要求9所述的一种不沾铝耐火材料颗粒的制备方法，其特征在于所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种不沾铝耐火材料颗粒及其制备方法。通过制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液、氟化钙溶胶和氟化钙粉体浆料，制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液、硫酸钡溶胶和硫酸钡粉体浆料，制备钛铝复合溶胶、钛溶胶和钛酸铝粉体浆料后；分别对耐火材料颗粒进行表面涂敷和热处理，使耐火材料颗粒表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝涂层。由于氟化钙，硫酸钡，钛酸铝有对铝不浸润特性，因而经过处理的耐火材料颗粒对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛酸铝进入耐火材料颗粒裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高耐火材料颗粒的耐压强度。
文档编号C04B35/66GK102584272SQ20121000715
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者傅晓云 申请人:傅晓云