一种BiCu_1－xSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法

专利名称：一种BiCu_1－xSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料的性能一般用无量纲热电优值ZT (ZT = α 2 σ T/ K，其中α、σ、K、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)来表示。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数绝对值、高的电导率和低的热导率。目前所研究的热电材料包括金属固溶体，合金半导体和氧化物热电材料，长期以来研究重点集中在Bi2Te3基合金、填充式Skutterudites型合金及Half-Heusler合金等体系,但这类合金熔点低、含有有害物质、在温度较高时易氧化等限制了其在热电发电方面的应用。与非氧化物系列材料相比，氧化物 基陶瓷热电转换材料具有高温化学稳定性、耐热、合成制备容易、可以在大气环境中长期使用等优点，并且无污染、无毒性、制备工艺简单，在中高温区热电领域具有很大的应用潜力，适合于利用低品位热能(如工业余热、废热、太阳能等)进行发电。目前，氧化物热电材料的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的研究方向，同时开发新型氧化物热电材料及工艺合成也是目前热电材料研究重点。BiCuSeO是一种重要的半导体材料，一直作为光电及透明导电体功能材料，其禁带宽度IeV左右，其在结构上表现叠层状，即它由导电层(Cu2Se2)2-和绝缘层(Bi2O2)2+交替叠加构成，类似于Ca3Co4O9晶体结构。BiCuSeO的结构决定了它具有较低的热导率，其电学性能相对差些，如何能提高其电学传输性能，将有利于提高其热电性能。从结构分析，P型半导体传输性能的BiCuSeO的电导率调节有两种方式，一种是在Bi位掺杂低价态的原子增加空穴载流子(Zhao L-D, et.al，Appl. Phys. Lett.，2010，97，092118-11.)，另一种是引入Cu缺陷提高其空穴载流子浓度。BiCuSeO的传统制备方法多采用固相方法，由于Bi、Se金属的熔点低的原因，多采用两步固相烧结法，整个烧结工艺相对复杂、繁琐及过程成本较高(Hiramatsu H, et.al, Chem. Mater. , 2008, 20, 326-334 ；J. Mater. Chem. , 2004,14,2946-2950)。

发明内容
本发明的目的是提供一种BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法。本发明所提供的一种BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料的制备方法，其中，
O^ X ^ O. I ;包括如下步骤(I)按照BiCUl_xSeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3并进行混合得到混合物料；(2)将所述混合物料进行研磨得到前驱体粉末；(3)所述前驱体粉末经放电等离子体烧结即得所述BiCUl_xSeO基氧化物热电陶瓷材料。上述的制备方法中，所述研磨可采取干磨的方式。
上述的制备方法中，所述干磨的转速可为250rpm 500rpm,具体可为250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或500rpm,所述干磨的时间可为2h IOh,具体可为2h、8h或8h。 上述的制备方法中，所述干磨可在惰性气氛下进行，如氩气。上述的制备方法中，所述方法还包括在步骤(2)之后将所述前驱体粉末进行干燥的步骤。上述的制备方法中，所述干燥的温度可为50°C 80°C，具体可为50°C、60°C、70°C或80°C,干燥的时间可为2h 24h,具体可为2h、4h、12h或24h。上述的制备方法中，所述放电等离子 烧结可包括依次进行的下述过程I)和过程
2)I)所述放电等离子烧结的温度可为200°C 300°C,时间可为4min 15min ；2)所述放电等离子烧结的温度可为600°C 800°C,时间可为4min 15min。上述的制备方法中，过程I)中，所述放电等离子烧结的温度具体可为200°C、250。。或300°C,时间具体可为4min、6min、lOmin、12min或15min ;过程2)中，所述放电等离子烧结的温度具体可为600°C、650°C或700°C，时间具体可为4min、8min、IOmin, 12min或15min。上述的制备方法中，过程I)中，所述放电等离子烧结的升温速率可为50°C/min 3000C /min，具体可为 50°C /min、150°C /min、200°C /min、250°C /min 或 300°C /min，压力可为 30Mpa 60Mpa,具体可为 30Mpa、40Mpa、50Mpa 或 60Mpa。上述的制备方法中，过程2)中，所述放电等离子烧结的升温速率可为50°C /min 3000C /min，具体可为 50°C /min、150°C /min、200°C /min、250°C /min 或 300°C /min，压力可为 30Mpa 60Mpa,具体可为 30Mpa、40Mpa、50Mpa 或 60Mpa。本发明还进一步提供了由上述方法制备的BiCUl_xSeO基氧化物热电陶瓷材料；通过引入Cu缺陷，所得陶瓷材料既有较高电学性能，同时仍能保持住较低的热传输性能，具有很好的热电传输性能，是一类具有广阔应用前景的新型高温氧化物热电陶瓷材料。本发明具有以下有益效果与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，同时合成工艺相对简单，可以一步合成BiCUhSeO基陶瓷样品；并且烧结的样品性能有很大的提高，在650°C下其ZT值可以达到O. 8。


图I为本发明实施例1-5制备的BiCUhSeO陶瓷材料的XRD谱图。图2为本发明实施例I制备的BiCuSeO陶瓷材料的SEM图谱。图3为本发明实施例1-5制备的BiCUhSeO陶瓷材料的热电优值ZT随温度的变化曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、制备BiCuSeO基氧化物热电陶瓷材料按照BiCuSeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3,进行混合后得到混合物料；将该混合物料置于球磨罐中进行干磨，转速为400rpm，时间为8h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于60°C干燥12h ;然后将粉末放入石墨磨具中进行放电等离子烧结，控制升温速率为300°C /min，终温300°C下烧结6min，压力为50Mpa ;然后控制升温速率为300°C /min,终温为700°C下放电等离子烧结8min，压力为50Mpa，得到BiCuSeO基氧化物热电陶瓷材料。该实施例制备的样品的XRD谱图如图I所示，由该图可知其组成正确；该样品的SEM谱图如图2所示，由该图可知该实施例制备的样品非常致密，基本无孔洞。该实施例制备的样品的热电优值ZT随温度的变化曲线如图3所示，由该图可知该材料在650°C下其ZT值可以达到O. 5。实施例2、制备BiCua 985SeO基氧化物热电陶瓷材料按照BiCua 985SeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3，进行混合后得到混合物料；将该混合物料置于球磨罐中进行干磨，转速为250rpm，时间为2h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于50°C干燥24h ;然后将粉末放入石墨磨具中进行放电等离子烧结，控制升温速率为50°C /min，终温200°C下烧结4min，压力为30Mpa ;然后控制升温速率为50°C /min,终温为600°C下放电等离子烧结4min,压力为30Mpa,得到BiCua 985SeO基氧化物热电陶瓷材料。该实施例制备的样品的XRD谱图如图I所示，由该图可知其组成正确；该样品的SEM谱图如图2类似，可表明其致密的结构；该实施例制备的样品的热电优值ZT随温度的变化曲线如图3所示，由该图可知在650°C下其ZT值可以达到O. 65。实施例3、制备BiCua 975SeO基氧化物热电陶瓷材料按照BiCua 975SeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3，进行混合后得到混合物料；将该混合物料置于球磨罐中进行干磨，转速为300rpm，时间为10h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70°C干燥4h ;然后将粉末放入石墨磨具中进行放电等离子烧结，控制升温速率为150°C/min，终温250°C下烧结lOmin，压力为40Mpa ;然后控制升温速率为150°C /min,终温为650°C下放电等离子烧结IOmin,压力为40Mpa,得到BiCua 975SeO基氧化物热电陶瓷材料。该实施例制备的样品的XRD谱图如图I所示，由该图可知其组成正确；该样品的SEM谱图如图2类似，可表明其致密的结构；该实施例制备的样品的热电优值ZT随温度的变化曲线如图3所示，由该图可知在650°C下其ZT值可以达到O. 8。实施例4、制备BiCua95SeO基氧化物热电陶瓷材料按照BiCua95SeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3,进行混合后得到混合物、料；将该混合物料置于球磨罐中进行干磨，转速为350rpm，时间为8h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于80°C干燥2h ;然后将粉末放入石墨磨具中进行放电等离子烧结，控制升温速率为200°C /min，终温300°C下烧结12min，压力为60Mpa ;然后控制升温速率为200°C /min,终温为700°C下放电等离子烧结12min,压力为60Mpa,得到BiCua95SeO基氧化物热电陶瓷材料。该实施例制备的样品的XRD谱图如图I所示，由该图可知其组成正确；该样品的SEM谱图如图2类似，可表明其致密的结构；
该实施例制备的样品的热电优值ZT随温度的变化曲线如图3所示，由该图可知在650°C下其ZT值可以达到O. 4。实施例5、制备BiCua 925SeO基氧化物热电陶瓷材料按照BiCua 925SeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3,进行混合后得到混合物料；将该混合物料置于球 磨罐中进行干磨，转速为500rpm，时间为2h，得到前驱体粉末；将该前驱体粉末于70°C干燥12h ;然后将粉末放入石墨磨具中进行放电等离子烧结，控制升温速率为250°C /min，终温300°C下烧结15min，压力为50Mpa ;然后控制升温速率为250°C /min,终温为700°C下放电等离子烧结15min,压力为50Mpa,得到BiCua 925SeO基氧化物热电陶瓷材料。该实施例制备的样品的XRD谱图如图I所示，由该图可知其组成正确；该样品的SEM谱图如图2类似，可表明其致密的结构；该实施例制备的样品的热电优值ZT随温度的变化曲线如图3所示，由该图可知在650°C下其ZT值可以达到O. 25。
权利要求
1.一种BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料的制备方法，其中，0<x<0. I ;包括如下步骤 (1)按照BiCUhSeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3并进行混合得到混合物料； (2)将所述混合物料进行研磨得到前驱体粉末； (3)所述前驱体粉末经放电等离子烧结即得所述BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述研磨采取干磨的方式。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述干磨的转速为250rpm 500rpm,所述干磨的时间为2h IOh。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述干磨在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括在步骤(2)之后将所述前驱体粉末进行干燥的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为50°C 80°C，干燥的时间为2h 24h。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于所述放电等离子烧结包括依次进行的下述过程I)和过程2) 1)所述放电等离子烧结的温度为200°C 300°C，时间为4min 15min； 2)所述放电等离子烧结的温度为600°C 800°C，时间为4min 15min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于过程I)中，所述放电等离子烧结的升温速率为50°C /min 300°C /min，压力为30Mpa 60Mpa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于过程2)中，所述放电等离子烧结的升温速率为50°C /min 300°C /min，压力为30Mpa 60Mpa。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的BiCUhSeO基氧化物热电陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种BiCu1-xSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法，其中，0≤x≤0.1；包括如下步骤(1)按照BiCu1-xSeO中的化学计量比，称取Bi、Cu、Se和Bi2O3并进行混合得到混合物料；(2)将所述混合物料进行研磨得到前驱体粉末；(3)所述前驱体粉末经放电等离子烧结即得所述BiCu1-xSeO基氧化物热电陶瓷材料。本发明提供的BiCu1-xSeO基氧化物热电陶瓷材料；通过引入Cu缺陷，所得陶瓷材料既有较高电学性能，同时仍能保持住较低的热传输性能，具有很好的热电传输性能，是一类具有广阔应用前景的新型高温氧化物热电陶瓷材料。本发明的方法与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，同时合成工艺相对简单，可以一步合成BiCu1-xSeO基陶瓷样品。
文档编号C04B35/622GK102643085SQ201210108160
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者兰金叻, 刘勇, 刘耀春, 南策文, 成波, 林元华, 沈洋 申请人:清华大学