专利名称：Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，涉及一种具有高电催化性能的材料及其制备方法，具体涉及Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料及其制备方法。
背景技术：
1967年含有贵金属元素的氧化物问世后，人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。该活性材料在电化学工业逐渐取代了人造石墨。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构(即金红石相)的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性氧化物有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体是人们探索如何进一步降低成本的重要课题， 研究的其它载体还有Co、Ce、Si、等。在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中，对其它氧化物进行了系统的研究，发现如果能控制氧化物的晶型，将有可能获得新型的混合氧化物活性材料。二氧化铪属于高介电系数材料，添加该元素往往不利于活性，本团队的研究发现，采用适当的制备技术可以获得具有立方结构的氧化物。将其与二氧化钌混合，可以制备出具有高电催化性能的材料，该发明已经申请了发明专利(《一种含Hf氧化物活性材料及其制备方法》申请号2011101108 . X)。在此基础上， 本团队发现，采用添加SnA的方法，可以获得性能比Ru-Hf 二元氧化物更为优越的活性材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料及其制备方法，该活性材料比Ru-Hf 二元氧化物具有更加优越的综合性能，且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料中含有Ru、Hf和Sn的氧化物。所述的活性材料中Ru和Hf的摩尔比为1 1。所述的活性材料中Hf+Ru的摩尔含量彡50%。所述的活性材料中Hf+Ru和Sn的摩尔比为50-90 10-50。所述的活性材料中 Hf+Ru和Sn的摩尔比为70 30。所述的制备方法的具体步骤如下
1)活性浆液的配制活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元Hf以HfCl4为源物质，添加元素Sn以SnCl4或SnCl2为源物质；按Hf+Ru和Sn的摩尔比称取各源物质，分别溶于乙醇，待充分溶解后混合均勻得活性浆液；
2)活性浆液的烧结将步骤1)所述的活性浆液，经8(T10(TC加热蒸发至干燥状态，再经12(Tl80°C加热固化10-30分钟后，在25(T400°C的箱式炉中氧化烧结1_2小时，出炉冷却，即制得所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料。本发明的显著优点在于
(1)本发明通过采用合适的制备工艺，可以稳定涂层的组织结构，细化晶粒，从而可以获得高活性的含Ru氧化物。通过本发明的工艺可以获得三元的氧化物活性材料，为电极材料提供了一种新的成分设计方案。由于含有较高含量的非贵金属元素Hf与Sn，使得电极材料的成本大为下降。(2)采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。采用本发明的制备工艺获得的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地使三种离子的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度提高了含Ru氧化物材料的电催化活性。(3)本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。(4)本发明的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料具有比现有的RuA材料高得多的电催化活性，其稳定性和电催化活性也比RuO2-HfO2有了明显的提高，可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。
图1是RiA混合氧化物被覆阳极在0. 5NH2S04中在扫描速率为20mV/s下测试的循环伏安曲线。图2是Rua 35Hf0.35Sn0.3002混合氧化物与Rua 5Hf0.502混合氧化物被覆阳极在 0. 5NH2S04中在扫描速率为20mV/s下测试的循环伏安曲线。
具体实施例方式本发明的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料的制备总体采用热分解方法。具体的实施步骤和方式为
1)活性浆液的配制
活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元Hf采用HfCl4为源物质，Sn采用SnCl4或SnCl2 为源物质。按上述(Hf+Ru) Sn摩尔比例称取各源物质，并分别溶于乙醇，待固体药品充分溶解乙醇后，将它们混合，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h ；
2)活性浆液的烧结
将含铪的活性浆液，经8(T10(TC加热蒸发后，再经12(T180°C加热固化后，移至箱式炉中，在25(T400°C的温度下氧化烧结广2小时，出炉冷却，即成为含Hf、Ru、Sn三元氧化物活性材料粉料。3)活性电极材料的制备
活性电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性浆料，经压制成型，直接置入箱式炉，在25(T400°C的温度下氧化烧结广2小时，出炉冷却，即成为三元的氧化物活性电极材料；也可以将活性粉体(或浆料)混入其它担载物质(如无机材料、碳材料等)，混合压制成型后烧结，使活性材料粉体分布在担载物质之间，成为负载型三元活性氧化物的电极材料；也可以将含活性浆液分次涂覆于钛材等金属材料上，加热固化，25(T400°C的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在25(T400°C下退火热处理。即成为三元氧化物活性涂层钛阳极。本发明通过上述实施获得的三元氧化物的活性材料的成分特点是添加Sn作为添加剂。因为在RuO2-SnO2氧化物中又添加了相当数量的Sn，使贵金属钌的含量可以相对降低，对降低材料成本起到直接的作用。本发明通过上述实施获得的三元活性材料的性能特点是具有很高的电催化活性。 它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积(Q*)的大小上。循环伏安曲线的积分电荷面积的大小决定了电极材料的活性。例如我们将所获得的含铪的活性电极材料与纯RuO2电极材料进行对比实验，结果表明所获得的所有含铪的活性电极材料均比RuA电极材料的Q* 有显著提高。纯RuA电极材料的Q*通常为100 m C /cm2左右，而采用三元氧化物制备的所有含铪的活性电极材料的Q*可以120(T1700 m C /cm2左右，不仅其电催化活性比常规的 RuO2电极有了大幅度的提高，而且采用了非贵金属原料，使成本大为下降。如附图1所示， 传统的RuA氧化物被覆阳极的循环伏安曲线，它的电催化活性显得不够突出。而附图2所示的Hfa35Rutl35Sna3O2混合氧化物材料的循环伏安曲线，可以看出其包围的面积很大，特别是在0. 1 0. 8V和0. 0 0. 7V的突起的氧化还原峰，体现明显的高电催化特征。同时可以看出，三元氧化物电极的伏安曲线所包围的面积比未加Sn的二元氧化物电极的伏安曲线包围的面积显著提高，显示出优越的电催化性能。以下详细叙述本发明的三个实施例子，但是本发明不仅限制于此。实施例1
三元混合氧化物材料的活性浆液制备，以RuCl3、HfCl4和SnCl4或SnCl2为源物质。按 Hf Ru Sn摩尔比为60 60 20的比例，称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，待固体药品充分溶解后将它们混合，采用超声振荡使之均勻分散，使溶质的浓度控制在2 mol/L左右，并静置12h，配制成浆料。预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，在270°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在270°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的活性电极材料的Q*为1360 mC/cm2左右。实施例2
按Hf Ru Sn摩尔比为35 35 30的比例，称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，待固体药品充分溶解后将它们混合，采用超声振荡使之均勻分散，使溶质的浓度控制在 2 mol/L左右，并静置12h，配制成浆料。。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例1)，经8(T100°C加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，在的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到10 g/L，最后一次涂覆并烘干后在^(TC下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的三元氧化物的活性电极材料的Q*为1800 mC/cm2。实施例3
按Hf Ru Sn摩尔比为25 25 50的比例，称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，待固体药品充分溶解后将它们混合，采用超声振荡使之均勻分散，使溶质的浓度控制在 3 mol/L左右，并静置10h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实例1 )，经8(T100°C加热蒸发，再经12(T180°C在红外光下加热固化后，在300°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到6 g/L，最后一次涂覆并烘干后在300°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的三元氧化物活性电极材料的Q*为1120 mC/cm2。 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中含有Ru、Hf和Sn的氧化物。
2.根据权利要求1所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中Ru和Hf的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中Hf+Ru的摩尔含量彡50%ο
4.根据权利要求3所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中Hf+Ru和Sn的摩尔比为50-90 10-50。
5.根据权利要求4所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述的活性材料中Hf+Ru和Sn的摩尔比为70 30。
6.一种如权利要求1所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料的制备方法，其特征在于 所述的制备方法的具体步骤如下1)活性浆液的配制活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元Hf以HfCl4为源物质，添加元素Sn以SnCl4或SnCl2为源物质；按Hf+Ru和Sn的摩尔比称取各源物质，分别溶于乙醇，待充分溶解后混合均勻得活性浆液；2)活性浆液的烧结将步骤1)所述的活性浆液，经8(T10(TC加热蒸发至干燥状态，再经12(Tl80°C加热固化10-30分钟后，在25(T400°C的箱式炉中氧化烧结1_2小时，出炉冷却，即制得所述的Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料。
全文摘要
本发明公开了Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料及其制备方法，以RuCl3、HfCl4和SnCl4或SnCl2为源物质，分别溶于乙醇，混合均匀，制成活性浆液，经加热蒸发、加热固化和氧化烧结，即得Ru-Hf-Sn三元氧化物活性材料。该活性材料的电催化性能比Ru-Hf二元氧化物活性材料有明显提高，且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
文档编号B01J23/62GK102500368SQ201110322428
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者刘雪华, 唐电, 孙俊梅, 张腾, 李炯, 王欣, 邵艳群 申请人:福州大学